1.本发明涉及涂布剂组合物、包含使用该涂布剂组合物采用干涂布法或湿涂布法对物品的表面进行处理的工序的物品的表面处理方法、及具有用该涂布剂组合物进行了防污处理的表面的物品。
背景技术：
2.近年来，以移动电话的显示器为首，画面的触摸面板化在加速。但是，触摸面板多是画面露出，手指、面颊等直接接触的机会多，因此皮脂等污垢容易附着成为了问题。因此，为了改善外观、可视性，在显示器的表面使指纹难以附着的技术、使污垢容易脱落的技术的需求一年年地提高。
3.一般地，已知含有氟代氧亚烷基的化合物由于其表面自由能非常小，因此具有拒水拒油性、耐化学品性、润滑性、脱模性和防污性等。利用其性质，在工业上广泛地用于纸、纤维等的拒水拒油防污剂、磁记录介质的润滑剂、精密设备的防油剂、脱模剂、化妆料、保护膜等。但是，该含有氟代氧亚烷基的化合物由于对于其他基材的粘着性及密合性差，因此难以使由包含该化合物的组合物的固化物构成的被膜与基材密合。
4.另外，硅烷偶联剂作为使玻璃、布等的基材表面与有机化合物结合的添加剂是公知的，作为在各种基材表面的涂布剂中所含的添加剂广泛地利用。硅烷偶联剂为在1分子中具有有机官能团和反应性甲硅烷基(一般地烷氧基甲硅烷基)的化合物。烷氧基甲硅烷基利用空气中的水分等发生自缩合反应。在使涂布剂固化而成的被膜中，通过该烷氧基甲硅烷基与玻璃、金属等的表面化学地、物理地结合，从而成为具有耐久性的牢固的被膜。
5.在专利文献1(日本特开2003-238577号公报)中，作为具有氟代氧亚烷基及烷氧基甲硅烷基的化合物，记载了直链状的具有全氟氧亚烷基的含有全氟氧亚烷基的聚合物改性硅烷。用包含该含有全氟氧亚烷基的聚合物改性硅烷的表面处理剂的固化物对玻璃表面进行处理，从而能够对玻璃表面给予优异的滑动性、脱模性及耐磨损性。
6.另一方面，该专利文献1中记载的含有氟代氧亚烷基的化合物用作表面处理剂时，对于非氟系有机溶剂的溶解性低，因此使用含氟系有机溶剂稀释，但近年来，由于环境方面和对操作者的健康的担心，为了安全地处置，一般需要与有机溶剂不同的专用的排除设备等，倾向于避免使用含氟溶剂，需要开发在不使用含氟剂的情况下能够对固化物表面赋予优异的特性的拒水拒油处理剂(表面处理剂)。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2003-238577号公报
10.专利文献2：日本特开2012-233157号公报
技术实现要素：
11.发明要解决的课题
[0031]-cf2cf2o-[0032]-cf2cf2cf2o-[0033]-cf(cf3)cf2o-[0034]-cf2cf2cf2cf2o-[0035]-cf2cf2cf2cf2cf2o-[0036]-cf2cf2cf2cf2cf2cf2o-。
[0037]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的涂布剂组合物，其中，在式(1)、(2)中，rf及rf’由以下的任一个表示。
[0038]-cf2o(cf2o)
p
(cf2cf2o)qcf
2-[0039]-cf2cf2o(cf2o)
p
(cf2cf2o)qcf2cf
2-[0040]
(式中，p为10～290的整数，q为5～170的整数，p q为15～295的整数。-cf2o-与-cf2cf2o-的各重复单元的排列是无规的。)
[0041]-cf(cf3)[ocf2cf(cf3)]so(c
uf2u
o)v[cf(cf3)cf2o]
t
cf(cf3)-[0042]-cf2cf2cf2o[cf(cf3)cf2o]
t
cf2cf
2-[0043]
(式中，s、t独立地为1～120的整数，并且s t为4～121的整数，u为1～6的整数，v为0～10的整数。)
[0044]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的涂布剂组合物，其中，在式(1)中，z2由以下的式表示。
[0045]-(ch2)
w-[0046]
(式中，w为2～20的整数。)
[0047]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的涂布剂组合物，其中，在式(1)中，q1为环状硅氧烷结构。
[0048]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的涂布剂组合物，其中，在式(1)中，z1为选自以下的组中的任一个。
[0049]-ch2ch
2-[0050]-ch2ch2ch
2-[0051]-ch2ch2ch2ch
2-[0052]-ch2och2ch
2-[0053]-ch2och2ch2ch
2-[0054]
[化1]
[0055][0056]
[8][2]～[7]中任一项所述的涂布剂组合物，其中，不含氟原子的挥发性有机溶剂(c)包含非极性的烃系溶剂。
[0057]
[9][2]～[8]中任一项所述的涂布剂组合物，其中，所述不含氟原子的挥发性有机溶剂(c)的沸点在常压下为30～200℃。
[0058]
[10][1]～[9]中任一项所述的涂布剂组合物，其是形成水接触角为100
°
以上的固化被膜的涂布剂组合物。
[0059]
[11]物品的表面处理方法，其包含使用[1]～[10]中任一项所述的涂布剂组合物采用干涂布法或湿涂布法对物品的表面进行处理的工序。
[0060]
[12]物品，其具有采用[1]～[10]中任一项所述的涂布剂组合物进行了防污处理的表面。
[0061]
发明的效果
[0062]
本发明的涂布剂组合物含有的全氟聚醚化合物可溶于非氟系有机溶剂，使用了该涂布剂组合物的表面处理剂在基材上迅速地固化，与基材牢固地密合，形成拒水拒油性、滑动性和脱模性等优异的被膜。
具体实施方式
[0063]
以下对本发明详细地说明。
[0094]-cf2cf2cf2o[cf(cf3)cf2o]
t
cf2cf
2-[0095]
(式中，s、t独立地为1～120的整数、优选2～60的整数、更优选4～20的整数，并且s t为4～121的整数、优选4～100的整数、更优选8～80的整数，u为1～6的整数、优选2～4的整数，v为0～10的整数、优选0～4的整数。这些s、t、u、v的组合为(a)成分整体上的rf的数均分子量满足1500～20000的范围。)
[0096]
上述式(1)中，z1各自独立地为2价的连接基，可包含氧原子、氮原子、氟原子或硅原子，另外，可以是具有环状结构和/或不饱和键的基团。作为这样的结构，具体地，能够示出以下的结构。再有，在下述的结构中，优选左侧的结合端与rf结合，右侧的结合端与q1中的硅原子结合。
[0097]-ch2ch
2-[0098]-ch2ch2ch
2-[0099]-ch2ch2ch2ch
2-[0100]-ch2och2ch
2-[0101]-ch2och2ch2ch
2-[0102]
[化2]
[0103][0104]
上述式(1)中，a各自独立地为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～4的整数。
[0105]
q1各自独立地为由具有至少(a 1)个硅原子的硅氧烷结构、未取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或它们的2种以上的组合构成的(a 1)价的连接基，可形成环状结构。
[0106]
作为这样的q1，具体地，能够例示下述的结构。
[0107]
[化3]
[0108][0109]
[化4]
[0110][0111]
[化5]
[0112][0113]
(式中，虚线的结合端与z1或z2结合，a与上述式(1)的a相同，各自独立地为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～4的整数。y为0～5的整数，优选为1～3的整数。)
[0114]
其中，t为(a 1)价的连接基，例如可例示以下的基团。
[0115]
[化6]
[0116][0117]
作为上述q1，例如可列举出下述的结构。
[0118]
[化7]
[0119][0120]
[化8]
[0121][0122]
[化9]
[0123][0124]
[化10]
[0125][0126]
[化11]
[0127][0128]
[化12]
[0129][0130]
上述q1中，优选环状硅氧烷结构，特别优选以下的结构。
[0131]
[化13]
[0132][0133]
上述式(1)中，z2各自独立地为碳数2～20的2价的烃基，可形成环状结构，可包含在中途的醚键(-o-)。
[0134]
具体地，可列举出由以下的式表示的基团。再有，在下述的结构中，优选左侧的结
合端与q1中的硅原子结合，右侧的结合端与和r或m结合的硅原子结合。
[0135]-(ch2)
w-[0136]-ch2ch2ch2och2ch2ch
2-[0137]-ch2ch2ch2och2ch2och2ch2ch
2-[0138]-ch2ch2ch2och2ch2och2ch2och2ch2ch
2-[0139]
[化14]
[0140][0141]
(式中，w为2～20的整数。)
[0142]
特别优选为
[0143]-(ch2)
w-[0144]
，更优选地，在上述式中，w为3～12的整数。
[0145]
其中，式(1)中的[]所括起来的a个z2全部与q1结构中的硅原子结合。
[0146]
上述式(1)中，r各自独立地为碳数1～6、优选1～4的1价的烃基。作为1价的烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基等烷基、环己基等环烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基、苯基等，特别优选甲基。
[0147]
在上述式(1)中，m各自独立地为选自碳数1～10的烷氧基、碳数2～10的烷氧基烷基、碳数2～10的烷氧基烷氧基、碳数1～10的酰氧基、碳数2～10的烯氧基及卤素基中的基团。作为m，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等优选碳数1～6的烷氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等优选碳数2～4的烷氧基烷基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基等优选碳数2～4的烷氧基烷氧基、乙酰氧基等优选碳数1～7的酰氧基、异丙烯氧基等优选碳数2～6的烯氧基、氯基、溴基、碘基等卤素基等，这些中，特别优选甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基。
[0148]
上述式(1)中，b各自独立地为0～2的整数，优选为0或1，c各自独立地为1～3的整数，优选为2或3，并且同一硅原子上的b、c满足b c＝3。
[0149]
作为这样的(a)成分，对于优选的结构，能够示出以下的实例作为一般性的结构，。
[0150]
[化15]
[0151][0152]
[化16]
[0153][0154]
[化17]
[0155][0156]
[化18]
[0157][0158]
[化19]
[0159][0160]
[化20]
[0161][0162]
(式中，r、m、b、c、b c如上所述，rf”为-cf2o(cf2o)
p1
(cf2cf2o)
q1
cf
2-，p1为10～300的整数，q1为5～170的整数，q1 p1为满足15～470的数，-cf2o-与-cf2cf2o-的各重复单元的排列是无规的。rf”'为由下述式
[0163]
[化21]
[0164][0165]
表示的基团，r1、r2各自为2～60、优选4～20的整数，r1 r2为满足4～120的数。n各自独立地为2～20、优选3～10的整数。)
[0166]
进而，作为特别优选的结构，示出以下的结构。
[0167]
[化22]
[0168][0169]
[化23]
[0170][0171]
[化24]
[0172][0173]
[化25]
[0174][0175]
[化26]
[0176][0177]
[化27]
[0178][0179]
[化28]
[0180][0181]
[化29]
[0182][0183]
(式中，rf”如前所述，特别地，作为rf”的分子量，优选1500～18000。)
[0184]
(a)成分的全氟聚醚化合物例如能够通过采用氢化硅烷化使公知的下述通式(3)所示的具有2a个(多官能)si-h基的全氟聚醚化合物与下述通式(4)所示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物进行加成反应而得到。
[0185]
[h]
a-q
1-z
1-rf-z
1-q
1-[h]aꢀꢀꢀ
(3)
[0186]
(式中，rf、z1、q1、a如前所述。)
[0187]
ch2＝cr
2-(z3)
x-sirbmcꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0188]
(式中，r、m、b、c、b c如前所述，x为0或1，z3为碳数1～18的2价的烃基，可形成环状结构，可包含在中途的醚键(-o-)。r2为氢原子或碳数1～10的1价的烃基，z3的碳数与r2的碳数的合计满足0～18、优选1～10。)
[0189]
其中，作为由上述式(3)表示的具有多官能si-h基的全氟聚醚化合物，能够例示下述所示的化合物。
[0190]
[化30]
[0191][0192]
[化31]
[0193]
[0194]
[化32]
[0195][0196]
[化33]
[0197][0198]
[化34]
[0199][0200]
[化35]
[0201][0202]
[化36]
[0203][0204]
[化37]
[0205][0206]
[化38]
[0207][0208]
[化39]
[0209][0210]
[化40]
[0211][0212]
[化41]
[0213][0214]
[化42]
[0215][0216]
(式中，rf”、r1、r2、r1 r2与上述相同。)
[0217]
上述式(4)中，作为z3，可列举出由以下的式表示的基团。再有，在下述的结构中，优选左侧的结合端与碳原子结合，右侧的结合端与硅原子结合。
[0218]-(ch2)w’-[0219]-ch2och2ch2ch
2-[0220]-ch2och2ch2och2ch2ch
2-[0221]-ch2och2ch2och2ch2och2ch2ch
2-[0222]
[化43]
[0257]
ch2＝chch2ch2ch2ch2si(och3)3[0258]
ch2＝chch2ch2ch2ch2ch2ch2si(och3)3[0259]
ch2＝chsi(oc2h5)3[0260]
ch2＝chch2si(oc2h5)3[0261]
就该氢化硅烷化(加成)反应而言，优选将由式(3)表示的具有多官能si-h基的全氟聚醚化合物与由式(4)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物混合，在铂族金属系的加成反应催化剂存在下、反应温度50～150℃、优选60～120℃下进行1分钟～48小时、特别是10分钟～12小时反应。如果反应温度过低，有时反应没有充分地进行就停止，如果过高，由于氢化硅烷化的反应热引起的温度上升，反应变得不能控制，有时发生突沸、原料的分解等。
[0262]
这种情况下，就由式(3)表示的具有多官能si-h基的全氟聚醚化合物与由式(4)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物的反应比例而言，相对于由式(3)表示的具有多官能si-h基的全氟聚醚化合物的[]括起来的h的总摩尔数，优选使用0.95～5倍摩尔、特别是1～2倍摩尔的由式(4)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物的末端不饱和基团而反应。由式(4)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物与其相比，如果过少，有时得到目标物变得困难，与其相比，如果过多，反应溶液的均匀性降低，反应速度变得不稳定，另外，在反应后进行未反应的由式(4)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物的除去的情况下，必须随着剩余的由式(4)表示的含有末端不饱和基团的反应性硅烷化合物增加相应地使加热、减压、萃取等的条件严格。
[0263]
就加成反应催化剂而言，例如能够使用包含铂、铑或钯等铂族金属的化合物。其中优选包含铂的化合物，能够使用六氯铂(iv)酸六水合物、铂羰基乙烯基甲基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛/辛醇络合物、或负载于活性炭的铂。
[0264]
相对于由式(3)表示的具有多官能si-h基的全氟聚醚化合物，加成反应催化剂的配合量优选为使所含的金属量成为0.1～5000质量ppm的量，更优选为使其成为0.2～1000质量ppm的量。
[0265]
上述的加成反应即使溶剂不存在也可实施，根据需要可用溶剂稀释。就此时的稀释溶剂而言，能够利用甲苯、二甲苯、异辛烷等一般广泛使用的有机溶剂，优选沸点为目标的反应温度以上并且不阻碍反应、使反应中使用的式(3)和式(4)的化合物在上述反应温度下可溶的有机溶剂。作为这样的溶剂，例如优选六氟间二甲苯、次苄基三氟等氟改性芳族烃系溶剂、甲基全氟丁基醚等氟改性醚系溶剂等部分氟改性的溶剂，特别优选六氟间二甲苯。
[0266]
在使用溶剂的情况下，就其使用量而言，相对于由式(3)表示的具有多官能si-h基的全氟聚醚化合物100质量份，优选为5～2000质量份，更优选为50～500质量份。如果比其少，溶剂产生的稀释的效果变弱，如果多，稀释度过度升高，有时招致反应速度的降低。
[0267]
反应结束后，优选采用减压馏除、萃取、吸附等公知的方法将未反应的式(4)的化合物、及稀释溶剂除去，特别是在包含常压下的沸点260℃以下的含氟溶剂例如六氟间二甲苯、次苄基三氟、全氟苯、1，1，1，3，3-五氟丁烷、氢氟醚、甲基全氟丁基醚等的情况下，必须进行除去以使该含氟溶剂成为不到得到的含有(a)成分的涂布剂组合物整体的1质量％。其中，就常压下的沸点260℃以下的含氟溶剂的含量而言，能够基于例如反应中使用的各溶剂
的
19
f-nmr波谱或1h-nmr波谱，根据需要由在含有(a)成分的涂布剂组合物中加入了内标物质的nmr测定结果计算而测定。
[0268]
再有，关于未反应的式(4)的化合物及不含氟原子的挥发性溶剂，也能够使其为本发明的涂布剂组合物的构成要素。
[0269]
另外，作为本发明中的(a)成分的另外的合成路径，作为本发明的实施方式的另外形式，能够通过使由下述通式(5)表示的具有末端不饱和基团的全氟聚醚化合物与由下述通式(6)表示的具有1个si-h基和至少1个水解性甲硅烷基的反应性硅烷化合物反应而得到。
[0270]z4-rf-z4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0271]
h-q
1-[z
2-sirbmc]aꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)
[0272]
(式中，rf、q1、z2、r、m、a、b、c、b c如前所述，z4各自独立地为在末端具有1个可与si-h基加成反应的碳-碳不饱和键的碳数2～20的可包含选自氧原子、氮原子、氟原子和硅原子中的1种或2种以上的1价的烃基，可包含中途环状结构和/或不饱和键。式(6)中的h及a个z2全部分别与q1结构中的硅原子结合。)
[0273]
其中，作为通式(5)中的z4，具体地能够列举出以下的结构。
[0274]-ch＝ch2[0275]-ch2ch＝ch2[0276]-ch2ch2ch＝ch2[0277]-ch2och＝ch2[0278]-ch2och2ch＝ch2[0279]
[化44]
[0280][0281]
其中，作为由上述式(5)表示的具有末端不饱和基团的全氟聚醚化合物，能够例示下述所示的化合物。
[0282]
[化45]
[0283][0284]
(式中，rf”、r1、r2、r1 r2如上所述。)
[0285]
另外，作为由上述式(6)表示的具有1个si-h基和至少1个水解性甲硅烷基的反应
性硅烷化合物，能够例示下述所示的化合物。
[0286]
[化46]
[0287][0288]
[化47]
[0289][0290]
[化48]
[0291][0292]
[化49]
[0293][0294]
[化50]
[0295][0296]
就由式(5)表示的具有末端不饱和基团的全氟聚醚化合物和由式(6)表示的反应性硅烷化合物的反应而言，优选将它们混合，在铂族金属系的加成反应催化剂存在下、反应温度50～150℃、优选60～120℃下进行1分钟～48小时、特别是10分钟～12小时反应。如果反应温度过低，有时反应没有充分地进行就停止，如果过高，由于氢化硅烷化的反应热引起的温度上升，反应变得不能控制，有时发生突沸、原料的分解等。
[0297]
这种情况下，就由式(5)表示的具有末端不饱和基团的全氟聚醚化合物与由式(6)表示的反应性硅烷化合物的反应比例而言，相对于式(5)的末端不饱和基团的总摩尔数，优选以式(6)的h成为0.9～2倍摩尔、特别优选1～1.05倍摩尔的方式使用，使其反应。优选式(6)的h全部反应。
[0298]
就加成反应催化剂而言，能够使用例如包含铂、铑或钯等铂族金属的化合物。其中，优选包含铂的化合物，能够使用六氯铂(iv)酸六水合物、铂羰基乙烯基甲基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛/辛醇络合物、或者负载于活性炭的铂。
[0299]
加成反应催化剂的配合量相对于由式(5)表示的具有末端不饱和基团的全氟聚醚化合物，优选使所含的金属量成为0.1～5000质量ppm，更优选使其为1～1000质量ppm。
[0300]
上述的加成反应即使溶剂不存在也可实施，根据需要可用溶剂稀释。就此时的稀释溶剂而言，能够利用甲苯、二甲苯、异辛烷等一般广泛使用的有机溶剂，优选沸点为目标的反应温度以上并且不阻碍反应、使反应后生成的由式(1)表示的全氟聚醚化合物在上述反应温度下可溶的有机溶剂。作为这样的溶剂，例如优选六氟间二甲苯、次苄基三氟等氟改性芳族烃系溶剂、甲基全氟丁基醚等氟改性醚系溶剂等部分氟改性的溶剂，特别优选六氟间二甲苯。
[0301]
在使用溶剂的情况下，相对于由式(5)表示的具有末端不饱和基团的全氟聚醚化
合物100质量份，其使用量优选为5～2000质量份，更优选为50～500质量份。如果比其少，溶剂产生的稀释的效果弱，如果多，稀释度过度升高，有时招致反应速度的降低。
[0302]
反应结束后，优选采用减压馏除、萃取、吸附等公知的方法将未反应的由式(6)表示的反应性硅烷化合物、及稀释溶剂除去，特别是在包含上述的常压下的沸点260℃以下的含氟溶剂的情况下，必须进行除去以使该含氟溶剂成为不到得到的含有(a)成分的涂布剂组合物整体的1质量％。关于未反应的由式(6)表示的反应性硅烷化合物及不含氟原子的挥发性溶剂，也能够使其为本发明的涂布剂组合物的构成要素。
[0303]
[(b)成分]
[0304]
本发明中的全氟聚醚化合物(b)由下述通式(2)表示。
[0305]
f-rf
’‑
f(2)
[0306]
其中，在上述式(2)中，rf’为数均分子量1500～20000的2价全氟聚醚基，作为数均分子量，只要满足上述范围，可包含分子量比其大的化合物、分子量比其小的化合物。
[0307]
作为rf’，能够取与rf中所示的结构同样的结构，其结构及数均分子量、分子量分布可与rf一致，也可不同。
[0308]
作为全氟聚醚化合物(b)，能够示出以下的化合物。
[0309]
cf3o(cf2o)
p
(cf2cf2o)qcf3[0310]
cf3cf2o(cf2o)
p
(cf2cf2o)qcf2cf3[0311]
cf3cf2[ocf2cf(cf3)]so(c
uf2u
o)v[cf(cf3)cf2o]
t
cf2cf3[0312]
cf3cf2cf2o[cf(cf3)cf2o]
t
cf2cf3[0313]
(式中，p、q、p q、s、t、s t、u、v如上所述，-cf2o-与-cf2cf2o-的各重复单元的排列是无规的。)
[0314]
相对于全氟聚醚化合物(a)和全氟聚醚化合物(b)的合计100摩尔％，能够以全氟聚醚化合物(b)的含有比例成为不到2.5摩尔％、优选1.5摩尔％以下、更优选1摩尔％以下的范围含有本发明中的全氟聚醚化合物(b)。如果全氟聚醚化合物(b)的含有比例比上述范围多，则对于非氟化合物的溶解性降低，作为最终的固化性组合物涂布固化的情况下，有时得不到均匀的涂膜。另外，相对于全氟聚醚化合物(a)及全氟聚醚化合物(b)的合计100质量份，全氟聚醚化合物(b)的含有比例优选为不到1.5质量份，更优选为1质量份以下。
[0315]
就这些(b)成分的含量而言，在(a)成分中预先包含(b)成分的情况下，通过采用各种分离方法将(a)成分与(b)成分分离，从而能够确定(b)成分的含量，在(a)成分中不包含相当于(b)的成分的情况下，能够根据各自的配合量来确定。
[0316]
有时在(a)成分或成为(a)成分的原料的全氟聚醚化合物中作为副产物或工序混入物而预先含有全氟聚醚化合物(b)，在这种情况下，可采用吸附处理、萃取、薄膜蒸馏等任意的公知的分离方法进行调整以使(b)成分相对于(a)成分的含量成为上述范围。具体地，在(a)成分与(b)成分的分子量之差大的情况下，优选采用薄膜蒸馏的分离，在采用薄膜蒸馏的分离困难的情况下，有使(a)成分在不良溶剂中溶解，利用(a)成分与(b)成分的末端基的不同，使用了吸附性不同的硅胶等填料的柱色谱；利用末端基的不同引起的溶解性之差，使用萃取溶剂进行分离的方法等，特别是通过采用将超临界溶剂用于移动相的色谱将各成分分离，从而能够调整。
[0317]
另一方面，可以以用于拒油性、表面上浮性、滑动性提高等特性提高的范围，对于
(a)成分有意地配合(b)成分。这种情况下，相对于全氟聚醚化合物(a)及全氟聚醚化合物(b)的合计100摩尔％，全氟聚醚化合物(b)优选为0.1摩尔％以上，另外，相对于全氟聚醚化合物(a)及全氟聚醚化合物(b)的合计100质量份，优选为0.1质量份以上。
[0318]
[涂布剂组合物]
[0319]
本发明的涂布剂组合物的特征在于，包含上述全氟聚醚化合物(a)，上述全氟聚醚化合物(b)的含有比例相对于上述(a)成分和(b)成分的合计100摩尔％，为不到2.5摩尔％，优选为1.5摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下，并且上述的常压(1个大气压)下的沸点为260℃以下的含氟溶剂的含量为不到组合物整体的1质量％。本发明的涂布剂组合物可作为无溶剂的组合物使用，也可包含不含氟原子的挥发性有机溶剂(c)。
[0320]
作为这样的不含氟原子的挥发性有机溶剂(c)，能够使用任意的有机溶剂，优选只包含氢原子及碳原子的化合物、只包含氢原子、碳原子及氧原子的化合物，具体地，可列举出烃系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂、醇系有机溶剂。这些可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[0321]
作为烃系有机溶剂的具体例，可列举出戊烷、己烷、庚烷、异十二烷、异辛烷、环己烷等。
[0322]
作为酮系有机溶剂的具体例，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等。
[0323]
作为醚系有机溶剂的具体例，可列举出乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、聚乙二醇单甲基醚、四甘醇二甲基醚等。
[0324]
作为酯系有机溶剂的具体例，可列举出醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等。
[0325]
作为醇系有机溶剂的具体例，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等。
[0326]
在这些不含氟原子的挥发性有机溶剂中，从本发明中使用的全氟聚醚化合物的溶解性更优异的方面出发，优选烃系有机溶剂。
[0327]
作为上述不含氟原子的挥发性有机溶剂的常压下的沸点，希望为0～260℃，优选30～200℃，更优选60～150℃。
[0328]
对上述不含氟原子的挥发性有机溶剂的使用量并无特别限制，可根据用途以任意的比例稀释，例如，相对于(a)成分100质量份，优选包含25～1999900质量份。
[0329]
本发明通过制成以上的(b)成分的含量受控的含有(a)成分的涂布剂组合物，在没有使用氟性挥发成分(常压下的沸点为260℃以下的含氟溶剂)的情况下，能够用至少1种不含氟原子的挥发性有机溶剂(c)稀释，能够制成将采用(a)成分的全氟聚醚化合物得到的特性赋予表面的表面处理剂。
[0330]
目前为止，如果是单独该化合物，即使是在不含氟原子的有机溶剂(以下也称为非氟溶剂)中可溶的全氟聚醚化合物(例如式(1)中所示的化合物)，由于在其合成过程中不可避免地混入的无官能性全氟聚醚化合物(例如式(2)中所示的化合物)的存在，处于在非氟溶剂中的溶解性降低的状态，用含氟溶剂溶解。为了应对现在对含氟溶剂使用的控制，本发明人对上述的混合物的在非氟溶剂中的溶解性的改善进行了研究，目前为止认为必须将上述无官能性全氟聚醚化合物完全地除去，但发现不必将其完全地除去，通过将含量抑制到某微量的程度，从而即使是上述的混合物，也可在非氟溶剂中溶解，完成了本发明。
[0331]
本发明的涂布剂组合物能够制成采用干涂布法或湿涂布法、具体地、毛刷涂布、浸渍、喷涂、蒸镀处理等公知的方法施予基材的表面处理剂。另外，固化温度因固化方法而异，
例如在采用喷涂法、喷墨法、浸渍法、毛刷涂布、真空蒸镀法施予的情况下，优选室温(20℃
±
15℃)～200℃，特别是在真空蒸镀法的情况下，优选室温(20
±
15℃)，在其他方法的情况下，优选50～150℃的范围。作为固化湿度，在促进反应上优选在加湿下进行。另外，固化被膜的膜厚根据基材的种类而适当地选择，通常为0.1～100nm，特别是3～30nm。
[0332]
再有，在密合性差的情况下，通过设置sio2层作为底漆层，或者通过进行真空等离子体处理、大气压等离子体处理、碱处理，从而能够提高密合性。
[0333]
另外，本发明的涂布剂组合物具有拒水拒油性，其固化被膜的水接触角为100
°
以上，特别是101
°
以上。如果上述水接触角不到100
°
，则作为涂布被膜的拒水性不充分，称不上拒水拒油性优异的被膜。
[0334]
对用本发明的涂布剂组合物处理的基材并无特别限制，可以是纸、布、金属及其氧化物、玻璃、塑料、陶瓷、石英等各种材质的基材。本发明的涂布剂组合物能够对这些基材赋予拒水拒油性、耐化学品性、脱模性、低动摩擦性、防污性。特别地，在不损害各种物品的透明性、质感的情况下，能够赋予优异的防污性能，能够保护基材免受化学品等的侵入，长期地保持防污性能。作为用本发明的涂布剂组合物处理的物品，可列举出光学物品、膜、玻璃、石英基板、减反射膜这样的物品，特别是用于触摸面板、减反射处理物品、玻璃、强化玻璃、蓝宝石玻璃、石英玻璃、sio2处理基板。
[0335]
实施例
[0336]
以下示出合成例、实施例及比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。
[0337]
[合成例1-1]
[0338]
在干燥空气气氛下，在具备回流装置和搅拌装置的200ml四口烧瓶中，将包含由下述式
[0339]
[化51]
[0340][0341]
(rf1：-cf2o(cf2o)
20.7
(cf2cf2o)
22.3
cf
2-，其中，重复单元的值为采用
19
f-nmr求出的平均值，在以下的实施例中也同样。)
[0342]
表示的化合物、微量(0.36g)的由下述式
[0343]
f-rf
1-f
[0344]
表示的无官能性聚合物(b1)的混合物(i)50.0g(si-h基0.067mol)、ch2＝chsi(och3)310.3g(0.070mol)、六氟间二甲苯(沸点：116℃)50.0g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.0884g(以pt单质计，含有2.2
×
10-7
mol)混合，在100℃下搅拌了4小时。采用1h-nmr及ir确认了来自si-h基的峰消失后，将反应溶液冷却到室温。其次，通过用蒸发器在100℃/267pa的条件下进行2小时减压馏除，从而将六氟间二甲苯和未反应的ch2＝chsi(och3)3除去，得到了包含由下述式表示的化合物(a1)和无官能性聚合物(b1)的混合物(ii-1)58.2g。由
19
f-nmr的结果，将-cf2o(cf2o)
20.7
(cf2cf2o)
22.3
cf
2-ch
2-的峰的积分值设为a、将
f-rf
1-f的峰积分值设为b时，由(无官能性聚合物的摩尔数)/(化合物(ii-1)的摩尔数 无官能性聚合物的摩尔数)
×
100＝(b/6)/((a/2) (b/6))
×
100(％)计算的上述无官能性聚合物量为0.98摩尔％(0.72质量％)。另外，由以六氟苯作为标准物质的
19
f-nmr波谱的六氟间二甲苯的cf3基的峰积分值求出的六氟间二甲苯残留量为0.003质量％。
[0345]
[化52]
[0346][0347]
[合成例1-2]
[0348]
通过在合成例1-1的混合物(ii-1)中添加下述式的化合物(b-1)，从而得到了在混合物中合计包含1.93摩尔％的相当于(b)的成分的混合物(ii-2)10.3g。
[0349]
cf3cf2o(cf2cf2o)
20.3
(cf2o)
22.2
cf2cf3[0350]
[合成例1-3]
[0351]
通过在合成例1-1的混合物(ii-1)中添加上述式的化合物(b-1)，从而得到了在混合物中合计包含2.76摩尔％的相当于(b)的成分的混合物(ii-3)10.2g。
[0352]
[合成例2-1]
[0353]
在干燥空气气氛下，在具备回流装置和搅拌装置的200ml四口烧瓶中，将上述包含微量的无官能性聚合物(b1)的混合物(i)50.0g(si-h基0.067mol)、ch2＝chch2si(och3)311.4g(0.070mol)、六氟间二甲苯50.0g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.0884g(以pt单质计，含有2.2
×
10-7
mol)混合，在100℃下搅拌了4小时。采用1h-nmr及ir确认了来自si-h基的峰消失后，将反应溶液冷却到室温。其次，通过用蒸发器在100℃/267pa的条件下进行2小时减压馏除，从而将六氟间二甲苯和未反应的ch2＝chch2si(och3)3除去，得到了包含由下述式表示的化合物(a2)和无官能性聚合物(b1)0.89摩尔％(0.65质量％)的混合物(iii-1)56.4g。另外，六氟间二甲苯残留量为0.004质量％。
[0354]
[化53]
[0355][0356]
[合成例2-2]
[0357]
通过在合成例2-1的混合物(iii-1)中添加上述式的化合物(b-1)，从而得到了在混合物中合计包含1.87摩尔％的相当于(b)的成分的混合物(iii-2)10.4g。
[0358]
[合成例2-3]
[0359]
通过在合成例2-1的混合物(iii-1)中添加上述式的化合物(b-1)，从而得到了在混合物中合计包含2.78摩尔％的相当于(b)的成分的混合物(iii-3)10.3g。
[0360]
[合成例3-1]
[0361]
在干燥空气气氛下，在具备回流装置和搅拌装置的200ml四口烧瓶中，将上述包含微量的无官能性聚合物(b1)的混合物(i)50.0g(si-h基0.067mol)、ch2＝ch(ch2)6si(och3)316.3g(0.070mol)、六氟间二甲苯50.0g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.0884g(以pt单质计，含有2.2
×
10-7
mol)混合，在100℃下搅拌4小时。采用1h-nmr及ir确认了来自si-h基的峰消失后，将反应溶液冷却到室温。其次，通过用蒸发器在100℃/267pa的条件下进行2小时减压馏除，从而将六氟间二甲苯和未反应的ch2＝ch(ch2)6si(och3)3除去，得到了包含由下述式表示的化合物(a3)和无官能性聚合物(b1)1.24摩尔％(0.84质量％)的混合物(iv-1)57.7g。另外，六氟间二甲苯残留量为0.002质量％。
[0362]
[化54]
[0363][0364]
[合成例3-2]
[0365]
通过在合成例3-1的混合物(iv-1)中添加上述式的化合物(b-1)，从而得到了在混合物中合计包含1.68摩尔％的相当于(b)的成分的混合物(iv-2)10.1g。
[0366]
[合成例3-3]
[0367]
通过在合成例3-1的混合物(iv-1)中添加上述式的化合物(b-1)，从而得到了在混合物中合计包含3.31摩尔％的相当于(b)的成分的混合物(iv-3)10.2g。
[0368]
[合成例4-1]
[0369]
在干燥空气气氛下，在具备回流装置和搅拌装置的200ml四口烧瓶中，将包含由下述式
[0370]
[化55]
[0371][0372]
(rf2：-cf2o(cf2o)
11.2
(cf2cf2o)
12.1
cf
2-)
[0373]
表示的化合物、微量(0.38g)的由下述式
[0374]
f-rf
2-f
[0375]
表示的无官能性聚合物(b2)的混合物(v)50.0g(si-h基0.119mol)、ch2＝chsi(och3)318.2g(0.124mol)、六氟间二甲苯50.0g、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液0.157g(以pt单质计，含有3.9
×
10-7
mol)混合，在100℃下搅拌4小时。采用1h-nmr及ir确认了来自si-h基的峰消失后，将反应溶液冷却到室温。其次，通过用蒸发器在100℃/267pa的条件下进行2小时减压馏除，从而将六氟间二甲苯和未反应的ch2＝chsi(och3)3除去，得到
了包含由下述式表示的化合物(a4)和上述无官能性聚合物(b2)1.23摩尔％(0.75质量％)的混合物(vi-1)74.5g。另外，六氟间二甲苯残留量为0.001质量％。
[0376]
[化56]
[0377][0378]
[合成例4-2]
[0379]
通过在合成例4-1的混合物(vi-1)中添加下述式的化合物(b-2)，从而得到了在混合物中合计包含2.14摩尔％的相当于(b)的成分的混合物(vi-2)10.1g。
[0380]
cf3cf2o(cf2cf2o)
11.0
(cf2o)
12.3
cf2cf3[0381]
[合成例4-3]
[0382]
通过在合成例4-1的混合物(vi-1)中添加上述式的化合物(b-2)，从而得到了在混合物中合计包含3.63摩尔％的相当于(b)的成分的混合物(vi-3)10.4g。
[0383]
在稀释溶剂中的溶解性
[0384]
[实施例1-1]
[0385]
将上述合成例1-1中制备的混合物(ii-1)在甲乙酮(mek)中稀释以使固体成分浓度成为10质量％，制备表面处理剂(涂布剂组合物)，采用下述的评价标准评价了其溶解性。
[0386]
○
：对外观目视观察，结果为透明。
[0387]
×
：对外观目视观察，结果有浑浊。
[0388]
[实施例1-2]
[0389]
除了将稀释溶剂变为异丙醇(ipa)以外，与实施例1-1同样地进行了评价。
[0390]
[实施例1-3]
[0391]
除了将稀释的混合物变为合成例1-2中合成的混合物(ii-2)以外，与实施例1-1同样地进行了评价。
[0392]
[比较例1-4]
[0393]
除了将稀释的混合物变为合成例1-3中合成的混合物(ii-3)以外，与实施例1-1同样地进行了评价。
[0394]
[实施例2-1]
[0395]
除了将稀释的混合物变为合成例2-1中合成的混合物(iii-1)以外，与实施例1-1同样地进行了评价。
[0396]
[实施例2-2]
[0397]
除了将稀释溶剂变为异丙醇(ipa)以外，与实施例2-1同样地进行了评价。
[0398]
[实施例2-3]
[0399]
除了将稀释的混合物变为合成例2-2中合成的混合物(iii-2)以外，与实施例1-1同样地进行了评价。
[0400]
[比较例2-4]
[0401]
除了将稀释的混合物变为合成例2-3中合成的混合物(iii-3)以外，与实施例1-1
[0432]
(rf1：-cf2o(cf2o)
p
(cf2cf2o)qcf
2-、q/p＝0.9、p q≒45)
[0433]
[比较例5-2]
[0434]
除了将稀释溶剂变为异丙醇(ipa)以外，与比较例5-1同样地进行了评价。
[0435]
将评价结果示于表1～3中。
[0436]
[表1]
[0437] 混合物稀释溶剂溶解性实施例1-1ii-1mek
○
实施例1-2ii-1ipa
×
实施例2-1iii-1mek
○
实施例2-2iii-1ipa
×
实施例3-1iv-1mek
○
实施例3-2iv-1ipa
○
实施例4-1vi-1mek
○
实施例4-2vi-1ipa
○
比较例5-1viimek
×
比较例5-2viiipa
×
[0438]
[表2]
[0439] 混合物稀释溶剂溶解性实施例3-3iv-1正丁醇
○
实施例3-4iv-1mpeg
○
实施例3-5iv-1己烷
○
实施例3-6iv-1庚烷
○
实施例3-7iv-1异十二烷
○
[0440]
[表3]
[0441][0442]
采用浸涂的固化被膜的形成
[0443]
[实施例3-10]
[0444]
将实施例3-5中制备的表面处理剂在采用下述条件进行了等离子体处理清洗的化学强化玻璃(康宁公司制造、gorillaii)的表面浸涂，在120℃下使其固化30分钟，形成固化被膜(膜厚：约10nm)，得到了试验体。
[0445]
[等离子体处理的条件]
[0446]
·
装置：等离子体干式清洗装置pdc210
[0447]
·
气体：o2气80cc、ar气10cc
[0448]
·
输出功率：250w
[0449]
·
时间：30秒
[0450]
[实施例3-11]
[0451]
除了将表面处理剂变为实施例3-6中制备的表面处理剂以外，与实施例3-10同样地形成固化被膜(膜厚：约10nm)，得到了试验体。
[0452]
采用喷涂的固化被膜的形成
[0453]
[实施例3-12]
[0454]
将实施例3-5中制备的表面处理剂在采用与上述同样的条件进行了等离子体处理清洗的化学强化玻璃(康宁公司制造、gorillaii)的表面，使用喷涂装置(株式会社t&k制造、nst-51)喷涂。然后，在80℃、40％rh下使其固化30分钟，形成固化被膜(膜厚：约10nm)，得到了试验体。
[0455]
[实施例3-13]
[0456]
除了将表面处理剂变为实施例3-6中制备的产物以外，与实施例3-12同样地形成固化被膜(膜厚：约10nm)，得到了试验体。
[0457]
采用真空蒸镀的固化被膜的形成
[0458]
[实施例3-14]
[0459]
将实施例3-5中制备的表面处理剂，对于在最表面用15nm的sio2处理的玻璃(康宁公司制造、gorilla3)采用下述条件真空蒸镀，在25℃、湿度50％的气氛下使其固化1小时，将形成了被膜(膜厚：约10nm)的产物作为下述评价中的试验体。
[0460]
[采用真空蒸镀的涂布条件及装置]
[0461]
·
测定装置：小型真空蒸镀装置vpc-250f
[0462]
·
压力：2.0
×
10-3
pa～3.0
×
10-2
pa
[0463]
·
蒸镀温度(舟皿的到达温度)：500℃
[0464]
·
蒸镀距离：20mm
[0465]
·
处理剂的进料量：5mg
[0466]
·
蒸镀量：5mg
[0467]
[实施例3-15]
[0468]
除了将表面处理剂变为实施例3-6中制备的表面处理剂以外，与实施例3-14同样地形成固化被膜(膜厚：约10nm)，得到了试验体。
[0469]
对于得到的固化被膜，采用下述的方法评价了拒水性。
[0470]
[拒水性]
[0471]
使用接触角计dropmaster(协和界面科学株式会社制造)，测定了固化被膜的对于水的接触角。将结果记载于下述表4中。
[0472]
[表4]
[0473] 稀释溶剂涂布方法水接触角(
°
)实施例3-10己烷浸渍105实施例3-11庚烷浸渍101实施例3-12己烷喷涂111实施例3-13庚烷喷涂111实施例3-14己烷真空蒸镀107实施例3-15庚烷真空蒸镀110