粘合剂组合物的制作方法-ag尊龙凯时

文档序号:29951909发布日期:2022-05-07 22:37来源:国知局


1.本发明涉及粘合剂组合物、由该粘合剂组合物形成的粘合剂层和层叠有该粘合剂层的光学层叠体。


背景技术:

2.在有机电致发光显示器(有机el显示装置)、液晶显示装置等显示装置(fpd:平板显示器)中,使用了有机el元件、液晶单元等显示元件、偏振板等光学膜等各种各样的构件。这些构件之中,有机el元件、液晶单元中所使用的液晶化合物多使用耐候性较低的化合物,因而因紫外线(uv)所导致的劣化容易造成问题。为了解决这样的问题,专利文献1中记载了包含丙烯酸系树脂、三嗪系紫外线吸收剂的紫外线吸收性(屏蔽性)粘合剂组合物,还记载了由该粘合剂组合物形成的厚度15μm的粘合剂层。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1:日本特开2008-248131号公报


技术实现要素:

6.发明要解决的问题
7.近年来,对有机el显示装置、液晶显示装置要求显著的薄膜化,对有机el显示装置、液晶显示装置中所使用的构件也要求显著的薄膜化。因此,对紫外线吸收性(屏蔽性)粘合剂层自身也要求薄膜化。然而,若仅仅将紫外线吸收性(屏蔽性)粘合剂层薄膜化(例如低于12μm),则粘合剂层的紫外线吸收性能下降。另一方面,若想要在维持紫外线吸收性能的同时将粘合剂层薄膜化而增加紫外线吸收剂的添加量,则会引起紫外线吸收剂的渗出等问题。
8.用于解决问题的手段
9.本发明包括以下的发明。
10.[1]一种粘合剂组合物,其包含
[0011]
树脂(a)、
[0012]
在分子内包含部花青结构且在波长360nm以上显示极大吸收的光选择吸收化合物(b)、和
[0013]
在波长300nm以上且低于波长360nm的范围显示极大吸收的光选择吸收树脂(c)。
[0014]
[2]根据[1]所述的粘合剂组合物,其中,还包含自由基固化性成分(e)。
[0015]
[3]根据[2]所述的粘合剂组合物,其中,自由基固化性成分(e)为(甲基)丙烯酸酯系化合物。
[0016]
[4]根据[2]或[3]所述的粘合剂组合物,其中,自由基固化性成分(e)为多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。
[0017]
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的粘合剂组合物,其中,还包含自由基引发剂(d)。
[0018]
[6]根据[5]所述的粘合剂组合物,其中,自由基引发剂(d)为光自由基产生剂。
[0019]
[7]根据[5]或[6]所述的粘合剂组合物,其中,自由基引发剂(d)为肟酯系光自由基产生剂。
[0020]
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的粘合剂组合物,其中,还包含交联剂(f)。
[0021]
[9]根据[8]所述的粘合剂组合物,其中,交联剂(f)为异氰酸酯系交联剂。
[0022]
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的粘合剂组合物,其中,树脂(a)的玻璃化转变温度为40℃以下。
[0023]
[11]根据[10]所述的粘合剂组合物,其中,玻璃化转变温度为40℃以下的树脂(a)为(甲基)丙烯酸系树脂。
[0024]
[12]根据[1]~[11]中任一项所述的粘合剂组合物,其中,在分子内包含部花青结构且在波长360nm以上显示极大吸收的光选择吸收化合物(b)满足下述式(1)。
[0025]
ε(380)≥25
ꢀꢀ
(1)
[0026]
[式(1)中,ε(380)表示在分子内包含部花青结构且在波长360nm以上显示极大吸收的光选择吸收化合物(b)的波长380nm的克分子吸光系数。克分子吸光系数的单位为l/(g
·
cm)。]
[0027]
[13]根据[1]~[12]中任一项所述的粘合剂组合物,其中,在分子内包含部花青结构且在波长360nm以上显示极大吸收的光选择吸收化合物(b)满足下述式(2)。
[0028]
ε(380)/ε(420)≥20
ꢀꢀ
(2)
[0029]
[式(2)中,ε(380)表示在分子内包含部花青结构且在波长360nm以上显示极大吸收的光选择吸收化合物(b)的波长380nm处的树脂的克分子吸光系数,
[0030]
ε(420)表示在分子内包含部花青结构且在波长360nm以上显示极大吸收的光选择吸收化合物(b)的波长420nm处的光选择吸收化合物(b)的克分子吸光系数。]
[0031]
[14]根据[1]~[13]所述的粘合剂组合物,其中,在分子内包含部花青结构且在波长360nm以上显示极大吸收的光选择吸收化合物(b)为式(y)所示的化合物。
[0032][0033]
[式(y)中,
[0034]ry3
、r
y4
和r
y5
各自独立地表示吸电子基团。
[0035]ry1
、r
y2
、r
y6
和r
y7
各自独立地表示氢原子、杂环基、卤素原子、硝基、氰基、羟基、巯基、羧基、-scf3、-sf5、-sf3、-so3h、-so2h、可以具有取代基的碳数1~25的脂肪族烃基或者可以具有取代基的碳数6~18的芳香族烃基,该脂肪族烃基或者芳香族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=可以被置换为-nr
1a-、-so
2-、-co-、-o-、-coo-、-oco-、-conr
2a-、-nr
3a-co-、-s-、-so-、-so
2-、-cf
2-或-chf-。
[0036]r1a
、r
2a
和r
3a
各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
[0037]ry1
和r
y2
可以相互连接而形成环。
[0038]ry1
和r
y6
可以相互连接而形成环。
[0039]ry4
和r
y5
可以相互连接而形成环。]
[0040]
[15]根据[1]~[13]中任一项所述的粘合剂组合物,其中,在分子内包含部花青结构且在波长360nm以上显示极大吸收的光选择吸收化合物(b)是分子量为3000以下且具有式(x)所示的局部结构的化合物。
[0041][0042]
[式(x)中,环w1表示具有至少1个双键作为环的构成要素且不具有芳香族性的环结构。
[0043]
r3表示杂环基、卤素原子、硝基、氰基、羟基、巯基、羧基、-sf5、-sf3、-so3h、-so2h、可以具有取代基的碳数1~25的脂肪族烃基或者可以具有取代基的碳数6~18的芳香族烃基,该脂肪族烃基或者芳香族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=可以被置换为-o-、-s-、-nr
1xa-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-conr
2xa-、-nr
3xa-co-、-o-co-nr
4xa-、-nr
5xa-co-o-、-nr
6xa-co-nr
7xa-、-co-s-,-s-co-s-、-s-co-nr
8xa-、-nr
9xa-co-s-、-cs-、-o-cs-、-cs-o-、-nr
10xa-cs-、-nr
11xa-cs-s-、-s-cs-、-cs-s-、-s-cs-s-、-so-或-so
2-。
[0044]r1xa
、r
2xa
、r
3xa
、r
4xa
、r
5xa
、r
6xa
、r
7xa
、r
8xa
、r
9xa
、r
10xa
和r
11xa
各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。]
[0045]
[16]根据[15]所述的粘合剂组合物,其中,分子量为3000以下且具有式(x)所示的局部结构的化合物为式(i)所示的化合物~式(viii)所示的化合物中的任一种。
[0046][0047]
[0048]
[式(i)~式(viii)中,
[0049]
环w1和r3表示与上文相同的含义。
[0050]
环w2、环w3、环w4、环w5、环w6、环w7、环w8、环w9、环w
10
、环w
11
和环w
12
各自独立地表示具有至少1个双键作为环的构成要素的环结构。
[0051]
环w
111
表示具有至少2个氮原子作为构成要素的环。
[0052]
环w
112
和环w
113
各自独立地表示具有至少1个氮原子作为构成要素的环。
[0053]
r1、r
41
、r
51
、r
61
、r
91
、r
101
、r
111
、r2、r
12
、r
42
、r
52
、r
62
、r
72
、r
82
、r
92
、r
102
和r
112
各自独立地表示氢原子、杂环基、卤素原子、硝基、氰基、羟基、巯基、羧基、-sf5、-sf3、-so3h、-so2h、可以具有取代基的碳数1~25的脂肪族烃基或者可以具有取代基的碳数6~18的芳香族烃基,该脂肪族烃基或者芳香族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=可以被置换为-nr
12a-、-so
2-、-co-、-o-、-coo-、-oco-、-conr
13a-、-nr
14a-co-、-s-、-so-、-cf
2-或-chf-。
[0054]r13
、r
23
、r
33
、r
43
、r
53
、r
63
、r
73
、r
83
、r
93
、r
103
和r
113
各自独立地表示杂环基、卤素原子、硝基、氰基、羟基、巯基、羧基、-sf5、-sf3、-so3h、-so2h、可以具有取代基的碳数1~25的脂肪族烃基或者可以具有取代基的碳数6~18的芳香族烃基,该脂肪族烃基或者芳香族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=可以被置换为-o-、-s-、-nr
1a-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-conr
2a-、-nr
3a-co-、-o-co-nr
4a-、-nr
5a-co-o-、-nr
6a-co-nr
7a-、-co-s-,-s-co-s-、-s-co-nr
8a-、-nr
9a-co-s-、-cs-、-o-cs-、-cs-o-、-nr
10a-cs-、-nr
11a-cs-s-、-s-cs-、-cs-s-、-s-cs-s-、-so-或-so
2-。
[0055]r1a
、r
2a
、r
3a
、r
4a
、r
5a
、r
6a
、r
7a
、r
8a
、r
9a
、r
10a
、r
11a
、r
12a
、r
13a
和r
14a
各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
[0056]
r4、r
14
、r
24
、r
34
、r
44
、r
54
、r
64
、r
74
、r
84
、r
94
、r
104
、r
114
、r5、r
15
、r
25
、r
35
、r
75
和r
85
各自独立地表示吸电子基团。
[0057]
r1和r2可以相互键合而形成环。
[0058]r41
和r
42
可以相互键合而形成环。
[0059]r51
和r
52
可以相互键合而形成环。
[0060]r61
和r
62
可以相互键合而形成环。
[0061]r91
和r
92
可以相互键合而形成环。
[0062]r101
和r
102
可以相互键合而形成环。
[0063]r111
和r
112
可以相互键合而形成环。
[0064]
r2和r3可以相互键合而形成环。
[0065]r12
和r
13
可以相互键合而形成环。
[0066]r42
和r
43
可以相互键合而形成环。
[0067]r52
和r
53
可以相互键合而形成环。
[0068]r62
和r
63
可以相互键合而形成环。
[0069]r72
和r
73
可以相互键合而形成环。
[0070]r82
和r
83
可以相互键合而形成环。
[0071]r92
和r
93
可以相互键合而形成环。
[0072]r102
和r
103
可以相互键合而形成环。
[0073]r112
和r
113
可以相互键合而形成环。
[0074]
r4和r5可以相互键合而形成环。
[0075]r14
和r
15
可以相互键合而形成环。
[0076]r24
和r
25
可以相互键合而形成环。
[0077]r34
和r
35
可以相互键合而形成环。
[0078]r74
和r
75
可以相互键合而形成环。
[0079]r84
和r
85
可以相互键合而形成环。
[0080]
r6和r8各自独立地表示二价连接基团。
[0081]
r7表示单键或二价连接基团。
[0082]
r9和r
10
各自独立地表示三价连接基团。
[0083]r11
表示四价连接基团。]
[0084]
[17]一种粘合剂层,其由[1]~[16]中任一项所述的粘合剂组合物形成。
[0085]
[18]根据[17]所述的粘合剂层,其满足下述式(3)。
[0086]
a(380)≥0.60
ꢀꢀ
(3)
[0087]
[式(3)中,a(380)表示波长380nm处的吸光度。]
[0088]
[19]根据[17]或[18]所述的粘合剂层,其还满足下述式(4)。
[0089]
a(380)/a(420)≥5
ꢀꢀ
(4)
[0090]
[式(4)中,a(380)表示波长380nm处的吸光度,a(420)表示波长420nm处的吸光度。]
[0091]
[20]根据[17]~[19]中任一项所述的粘合剂层,其中,粘合剂层的膜厚为10μm以下。
[0092]
[21]一种带粘合剂层的光学膜,其中,在[17]~[20]中任一项所述的粘合剂层的至少一个面层叠有光学膜。
[0093]
[22]根据[21]所述的带粘合剂层的光学膜,其中,光学膜为偏振板。
[0094]
[23]一种图像显示装置,其包含[21]或[22]所述的带粘合剂层的光学膜。
[0095]
发明的效果
[0096]
本发明提供即便减薄膜厚(例如低于12μm)也具有充分的紫外线吸收性能并且渗出的产生少的良好的粘合剂层和用于形成该粘合剂层的粘合剂组合物。
附图说明
[0097]
图1表示在本发明的粘合剂层上设置有剥离膜的层叠体的层构成的一例。
[0098]
图2表示本发明的带粘合剂层的光学膜的层构成的一例。
[0099]
图3表示本发明的带粘合剂层的光学膜的层构成的一例。
[0100]
图4表示本发明的光学层叠体的层构成的一例。
[0101]
图5表示本发明的光学层叠体的层构成的一例。
具体实施方式
[0102]
<粘合剂组合物>
[0103]
本发明的粘合剂组合物包含以下的(z-1)~(z-3)。
[0104]
(z-1):树脂(a)
[0105]
(z-2):在分子内包含部花青结构且极大吸收波长为360nm以上的光选择吸收化合物(b)(以下有时称为光选择吸收化合物(b)。)
[0106]
(z-3):在波长300nm以上且低于波长360nm的范围显示极大吸收的光选择吸收树脂(c)(以下有时称为光选择吸收树脂(c)。)
[0107]
<树脂(a)>
[0108]
本发明的树脂(a)如果是用于粘合剂组合物中的树脂则没有特别限定。树脂(a)优选在波长300nm~780nm的范围不显示极大吸收。
[0109]
树脂(a)优选为玻璃化转变温度(tg)为40℃以下的树脂。树脂(a)的玻璃化转变温度(tg)更优选为20℃以下,进一步优选为10℃以下,特别优选为0℃以下。另外,树脂(a)的玻璃化转变温度通常为-80℃以上,优选为-70℃以上,更优选为-60℃以上,进一步优选为-55℃以上,特别优选为-50℃以上。若树脂(a)的玻璃化转变温度为40℃以下,则有利于提高由包含树脂(a)的粘合剂组合物形成的粘合剂层的对被粘物的密合性。另外,若树脂(a)的玻璃化转变温度为-80℃以上,则有利于提高由包含树脂(a)的粘合剂组合物形成的粘合剂层的耐久性。需要说明的是,玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热计(dsc)进行测定。
[0110]
作为树脂(a),可以举出(甲基)丙烯酸系树脂、硅酮系树脂、橡胶系树脂、氨基甲酸酯系树脂等,优选为(甲基)丙烯酸系树脂。
[0111]
作为(甲基)丙烯酸系树脂,优选为以源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元作为主成分(优选包含50质量%以上)的聚合物。源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元可以包含一种以上的源自(甲基)丙烯酸酯以外的单体的结构单元(例如源自具有极性官能团的单体的结构单元)。需要说明的是,在本说明书中,(甲基)丙烯酸是指可以是丙烯酸或甲基丙烯酸中的任一种,此外,表述为(甲基)丙烯酸酯等时的“(甲基)”也是同样的含义。
[0112]
作为(甲基)丙烯酸酯,可以举出下述式(a)所示的(甲基)丙烯酸酯。
[0113][0114]
[式(a)中,r
1a
表示氢原子或甲基,r
2a
表示碳数1~14的烷基、或碳数6~20的芳香族烃基,该烷基和该芳香族烃基的氢原子可以被碳数1~10的烷氧基取代。]
[0115]
式(a)中,r
2a
优选为碳数1~14的烷基,更优选为碳数1~8的烷基。
[0116]
作为式(a)所示的(甲基)丙烯酸酯,可以举出:
[0117]
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸的直链状烷基酯;
[0118]
(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯等(甲基)丙烯酸的支链状烷基酯;
[0119]
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、α-乙氧基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸的含脂环骨架烷基酯;
[0120]
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸的含芳环骨架酯;等。
[0121]
另外,作为含有取代基的(甲基)丙烯酸酯,可以举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯等。
[0122]
作为(甲基)丙烯酸酯,也可以举出(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚(乙二醇)酯等。
[0123]
这些(甲基)丙烯酸酯各自可以单独使用,此外也可以使用不同的多种。
[0124]
本发明的树脂(a)优选含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之中的均聚物的玻璃化转变温度tg低于0℃的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的结构单元、和源自均聚物的tg为0℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的结构单元。这在提高粘合剂层的高温耐久性方面有利。(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物的tg例如可以采用polymer handbook(wiley-interscience)等的文献值。
[0125]
(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的具体例包含丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸异己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正壬酯和丙烯酸异壬酯、丙烯酸正癸酯和丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二烷酯等烷基的碳数为2~12左右的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0126]
(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)可以仅使用1种,也可以并用2种以上。其中,从层叠于光学膜时的追随性、再加工性的观点出发,优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
[0127]
(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)为(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的具体例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸叔丁酯等。
[0128]
(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)可以仅使用1种,也可以并用2种以上。其中,从高温耐久性的观点出发,(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)优选包含丙烯酸甲酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯等,更优选包含丙烯酸甲酯。
[0129]
源自式(a)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元优选在(甲基)丙烯酸系树脂中所包含的全部结构单元中为50质量%以上,更优选为60~95质量%,进一步优选为65~95质量%以上。
[0130]
作为源自(甲基)丙烯酸酯以外的单体的结构单元,优选源自具有极性官能团的单体的结构单元,更优选源自具有极性官能团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。作为极性官能团,可以举出羟基、羧基、取代氨基或未取代氨基、环氧基等杂环基等。
[0131]
作为具有极性官能团的单体,可以举出
[0132]
(甲基)丙烯酸1-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸1-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸1-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸1-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸1-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯
酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基己酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸3-羟基己酯、(甲基)丙烯酸3-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸4-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸4-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸2-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸5-羟基己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸5-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸5-羟基壬酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸6-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸6-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基壬酯、(甲基)丙烯酸6-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸7-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸7-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸7-羟基壬酯、(甲基)丙烯酸7-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸7-羟基十一烷酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸8-羟基壬酯、(甲基)丙烯酸8-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸8-羟基十一烷酯、(甲基)丙烯酸8-羟基十二烷酯、(甲基)丙烯酸9-羟基壬酯、(甲基)丙烯酸9-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸9-羟基十一烷酯、(甲基)丙烯酸9-羟基十二烷酯、(甲基)丙烯酸9-羟基十三烷酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸10-羟基十一烷酯、(甲基)丙烯酸10-羟基十二烷酯、丙烯酸10-羟基十三烷酯、(甲基)丙烯酸10-羟基十四烷酯、(甲基)丙烯酸11-羟基十一烷酯、(甲基)丙烯酸11-羟基十二烷酯、(甲基)丙烯酸11-羟基十三烷酯、(甲基)丙烯酸11-羟基十四烷酯、(甲基)丙烯酸11-羟基十五烷酯、(甲基)丙烯酸12-羟基十二烷酯、(甲基)丙烯酸12-羟基十三烷酯、(甲基)丙烯酸12-羟基十四烷酯、(甲基)丙烯酸13-羟基十五烷酯、(甲基)丙烯酸13-羟基十四烷酯、(甲基)丙烯酸13-羟基十五烷酯、(甲基)丙烯酸14-羟基十四烷酯、(甲基)丙烯酸14-羟基十五烷酯、(甲基)丙烯酸15-羟基十五烷酯、(甲基)丙烯酸15-羟基十七烷酯等具有羟基的单体;
[0133]
(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯)、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸等具有羧基的单体;
[0134]
丙烯酰吗啉、乙烯基己内酰胺、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基吡啶、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性四氢糠基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2,5-二氢呋喃等具有杂环基的单体;
[0135]
(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等具有取代氨基或未取代氨基的单体。
[0136]
其中,从(甲基)丙烯酸酯聚合物与交联剂的反应性的方面考虑,优选具有羟基的单体和具有羧基的单体,更优选同时包含具有羟基的单体和具有羧基的单体。
[0137]
作为具有羟基的单体,优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸5-羟基戊酯、丙烯酸6-羟基己酯。尤其通过使用丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯和丙烯酸5-羟基戊酯,可以得到良好的耐久性。
[0138]
作为具有羧基的单体,优选使用丙烯酸。
[0139]
从防止能够在粘合剂层的外表面层叠的隔离膜的剥离力亢进的观点出发,(甲基)丙烯酸系树脂优选实质上不包含源自具有氨基的单体的结构单元。在此,实质上不包含是指,在构成(甲基)丙烯酸系树脂的全部结构单元100质量份中为0.1质量份以下。
[0140]
源自具有极性官能团的单体的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂的全部结构单元100质量份,优选为20质量份以下,更优选为0.5质量份以上且15质量份以下,进
一步优选为0.5质量份以上且10质量份以下,特别优选为1质量份以上且7质量份以下。
[0141]
作为源自(甲基)丙烯酸酯以外的单体的结构单元,也可以举出源自具有芳香族基团的单体的结构单元。作为具有芳香族基团的单体,可以举出在分子内具有1个(甲基)丙烯酰基和1个以上的芳环(例如苯环、萘环等)的(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出具有苯基、苯氧基乙基或苄基的(甲基)丙烯酸酯。源自具有芳香族基团的单体的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂的全部结构单元100质量份,优选为20质量份以下,更优选为4质量份以上且20质量份以下,进一步优选为4质量份以上且16质量份以下。
[0142]
作为源自(甲基)丙烯酸酯以外的单体的结构单元,也可以举出源自苯乙烯系单体的结构单元、源自乙烯基系单体的结构单元、源自在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体的结构单元、源自(甲基)丙烯酰胺系单体的结构单元等。
[0143]
作为苯乙烯系单体,可以举出苯乙烯;甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯;氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等卤代苯乙烯;硝基苯乙烯;乙酰基苯乙烯;甲氧基苯乙烯;以及二乙烯苯。
[0144]
作为乙烯基系单体,可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯;氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯基化合物;偏氯乙烯等偏卤乙烯;乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等含氮杂芳香族乙烯基化合物;丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭双烯;以及丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈。
[0145]
作为在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体,可以举出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等在分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的单体;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等在分子内具有3个(甲基)丙烯酰基的单体。
[0146]
作为(甲基)丙烯酰胺系单体,可以举出n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、n-(3-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、n-(4-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、n-(5-羟基戊基)(甲基)丙烯酰胺、n-(6-羟基己基)(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-(3-二甲氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、n-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺、n-[2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基](甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、n-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、n-(乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、n-(丙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、n-(1-甲基乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、n-(1-甲基丙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、n-(2-甲基丙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、n-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、n-(1,1-二甲基乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、n-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、n-(2-乙氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、n-(2-丙氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、n-[2-(1-甲基乙氧基)乙基](甲基)丙烯酰胺、n-[2-(1-甲基丙氧基)乙基](甲基)丙烯酰胺、n-[2-(2-甲基丙氧基)乙基](甲基)丙烯酰胺、n-(2-丁氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、n-[2-(1,1-二甲基乙氧基)乙基](甲基)丙烯酰胺等。其中,优选n-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、n-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、n-(丙氧基甲基)丙烯酰胺、n-(丁氧基甲基)丙烯酰胺和n-(2-甲基丙氧基甲基)丙烯酰胺。
[0147]
(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量(mw)优选为50万~250万。若重均分子量为50
万以上,则高温环境中的粘合剂层的耐久性提高,易于抑制被粘物与粘合剂层之间的浮起剥离、粘合剂层的凝聚破坏等不良情况。若重均分子量为250万以下,则从涂敷性的观点考虑是有利的。从兼顾粘合剂层的耐久性和粘合剂组合物的涂敷性的观点出发,重均分子量优选为60万~180万,更优选为70万~170万,特别优选为100万~160万。另外,由重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比表示的分子量分布(mw/mn)通常为2~10,优选为3~8,进一步优选为3~6。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱进行分析,是标准聚苯乙烯换算的值。
[0148]
(甲基)丙烯酸系树脂在溶解于乙酸乙酯而制成浓度20质量%的溶液时,优选25℃时的粘度为20pa
·
s以下,更优选为0.1~15pa
·
s。若为该范围的粘度,则从将粘合剂组合物涂敷于基材时的涂敷性的观点出发是有利的。需要说明的是,粘度可以通过布鲁克菲尔德粘度计进行测定。
[0149]
(甲基)丙烯酸系树脂例如可以通过溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法进行制造,特别优选溶液聚合法。作为溶液聚合法,例如可以举出将单体和有机溶剂混合,在氮气氛下添加热聚合引发剂,在40~90℃、优选为50~80℃左右的温度条件下搅拌3~15小时左右的方法。为了控制反应,也可以在聚合中连续地或间歇地添加单体、热聚合引发剂。该单体、热聚合引发剂可以是添加在有机溶剂中的状态。作为上述有机溶剂,可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃类;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类;丙醇、异丙醇等脂肪族醇类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等。热聚合引发剂可以使用公知的热聚合引发剂。另外,也可以使用光聚合引发剂代替热聚合引发剂,并使用基于紫外线等的聚合方法。
[0150]
树脂(a)的含量在粘合剂组合物的固体成分100质量%中通常为50质量%~99.9质量%,优选为60质量%~95质量%,更优选为70质量%~90质量%。
[0151]
<光选择吸收化合物(b)>
[0152]
光选择吸收化合物(b)是在分子内具有部花青结构的化合物。
[0153]
在本发明中,部花青结构是指n-c=c-c=c所示的局部结构。需要说明的是,本发明中的部花青结构不包含吲哚环。另外,本发明中的部花青结构优选不包含吲哚环以外的将n-c=c-c=c所示的局部结构全部作为环的构成要素的芳香族稠环(例如苯并三唑环、苯并咪唑环、异吲哚环、喹啉环等)。
[0154]
光选择吸收化合物(b)在波长360nm以上显示极大吸收。光选择吸收化合物(b)优选在波长360nm以上且波长420nm以下显示极大吸收,更优选在波长370nm以上且波长410nm以下显示极大吸收。通过在波长360nm以上显示极大吸收,由此即便添加少量也能够高效吸收波长380nm附近的光。
[0155]
光选择吸收化合物(b)优选满足下述式(1),更优选还满足式(2)。
[0156]
ε(380)≥25
ꢀꢀꢀ
(1)
[0157]
[式(1)中,ε(380)表示在分子内包含部花青结构且在波长360nm以上显示极大吸收的光选择吸收化合物(b)的波长380nm处的克分子吸光系数。克分子吸光系数的单位为l/(g
·
cm)。]
[0158]
ε(380)/ε(420)≥20
ꢀꢀ
(2)
[0159]
[式(2)中,ε(380)表示在分子内包含部花青结构且在波长360nm以上显示极大吸收的光选择吸收化合物(b)的波长380nm处的克分子吸光系数。
[0160]
ε(420)表示在分子内包含部花青结构且在波长360nm以上显示极大吸收的光选择吸收化合物(b)的波长420nm处的克分子吸光系数。
[0161]
克分子吸光系数的单位为l/(g
·
cm)。]
[0162]
ε(380)的值优选为30l/(g
·
cm)以上,更优选为35l/(g
·
cm)以上,进一步优选为50l/(g
·
cm)以上,进一步更优选为100l/(g
·
cm)以上,通常为10000l/(g
·
cm)以下。越是ε(380)的值大的化合物则越容易吸收波长380nm的光,越容易体现出抑制因紫外线导致的劣化的功能。
[0163]
光选择吸收化合物(b)优选ε(380)/ε(420)的值为25以上,更优选为35以上,进一步更优选为50以上,尤其更优选为100以上。由包含ε(380)/ε(420)的值大的化合物的粘合剂组合物形成的粘合剂层吸收380nm附近的紫外线而不损害显示装置的色彩表现。另外,能够抑制所层叠的光学膜(相位差膜)、有机el元件等显示装置的光劣化。
[0164]
作为光选择吸收化合物(b),例如可以举出国际公开第2019/073869号、国际公开第2019/004046号中记载的具有部花青结构的化合物等。
[0165]
另外,光选择吸收化合物(b)优选具有部花青结构中所包含的碳原子与吸电子基团键合的结构。具体而言,光选择吸收化合物(b)优选具有n-c=c(r
y3
)-c=c所示的局部结构(此处,r
y3
表示吸电子基团。)。
[0166]
具有n-c=c(r
y3
)-c=c所示的局部结构的光选择吸收化合物(b)例如可以举出下述式(y)所示的化合物等。
[0167][0168]
[式(y)中,r
y3
、r
y4
和r
y5
各自独立地表示吸电子基团。
[0169]ry1
、r
y2
、r
y6
和r
y7
各自独立地表示氢原子、杂环基、卤素原子、硝基、氰基、羟基、巯基、羧基、-scf3、-sf5、-sf3、-so3h、-so2h、可以具有取代基的碳数1~25的脂肪族烃基或者可以具有取代基的碳数6~18的芳香族烃基,该脂肪族烃基或者芳香族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=可以被置换为-nr
1a-、-so
2-、-co-、-o-、-coo-、-oco-、-conr
2a-、-nr
3a-co-、-s-、-so-、-so
2-、-cf
2-或-chf-。
[0170]r1a
、r
2a
和r
3a
各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
[0171]ry1
和r
y2
可以相互连接而形成环。
[0172]ry1
和r
y6
可以相互连接而形成环。
[0173]ry4
和r
y5
可以相互连接而形成环。]
[0174]
作为r
y3
、r
y4
和r
y5
所示的吸电子基团,可以举出卤素原子、硝基、氰基、羧基、卤代烷基、卤代芳基、-ocf3、-scf3、-sf5、-sf3、-so3h、-so2h、式(y-1)所示的基团。
[0175]
*-x
1-r
222
ꢀꢀ
(y-1)
[0176]
[式(y-1)中,
[0177]
x1表示-co-、-coo-、-oco-、-cs-、-css-、-cos-、-cso-、-so
2-、-nr
223
co-或-conr
224-。
[0178]r222
表示氢原子、可以具有取代基的碳数1~25的烷基或者可以具有取代基的碳数6~18的芳香族烃基。
[0179]r223
和r
224
各自独立地表示氢原子、碳数1~6烷基或苯基。
[0180]
*表示连接键。]
[0181]
作为卤素原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0182]
作为卤代烷基,例如可以举出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟戊基和全氟己基等氟代烷基等,优选为全氟代烷基。作为卤代烷基的碳数,通常为1~25,优选碳数为1~12。卤代烷基可以是直链状也可以是支链状。
[0183]
作为卤代芳基,可以举出氟苯基、氯苯基、溴苯基等,优选为氟芳基,更优选为全氟芳基。作为卤代芳基的碳数,通常为6~18,优选碳数为6~12。
[0184]
x1优选为-coo-或-so
2-。
[0185]
作为r
222
所示的碳数1~25的烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、正己基、1-甲基丁基、3-甲基丁基、正辛基、正癸基、2-己基-辛基等直链状或支链状的碳数1~25的烷基。r
222
优选为碳数1~12的烷基。
[0186]
作为r
222
所示的碳数1~25的烷基可以具有的取代基,可以举出卤素原子、羟基。
[0187]
作为r
222
所示的碳数6~18的芳香族烃基,可以举出苯基、萘基、蒽基、联苯基等碳数6~18的芳基;苄基、苯基乙基、萘甲基等碳数7~18的芳烷基等。
[0188]
作为r
222
所示的碳数6~18的芳香族烃基可以具有的取代基,可以举出卤素原子、羟基。
[0189]
作为r
223
和r
224
所示的碳数1~6的烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、正己基、1-甲基丁基、3-甲基丁基等。
[0190]ry3
优选为硝基、氰基、-f、-ocf3、-scf3、-sf5、-sf3、-so
2-r
222
(r
222
表示氢原子、可以具有取代基的碳数1~25的烷基或者可以具有取代基的碳数6~18的芳香族烃基。)、氟代烷基(优选为碳数1~25的氟代烷基)或氟芳基(优选为碳数6~18的氟芳基),更优选为氰基、-f、-ocf3、-scf3或氟代烷基(优选为碳数1~25的氟代烷基),进一步优选为氰基。
[0191]
优选选自r
y4
和r
y5
中的至少一者为氰基、硝基、-ocf3、-scf3、-sf5、-co-o-r
222
、-so
2-r
222
(r
222
表示氢原子、可以具有取代基的碳数1~25的烷基或者可以具有取代基的碳数6~18的芳香族烃基。)、氟代烷基(优选为碳数1~25的氟代烷基)或氟芳基(优选为碳数6~18的氟芳基)。更优选为氰基、硝基、-co-o-r
222
或-so
2-r
222
,进一步优选为氰基。
[0192]ry4
和r
y5
优选为相同结构。
[0193]ry4
和r
y5
可以相互键合而形成环。r
y4
和r
y5
相互键合而形成的环可以为单环,也可以为稠环,优选为单环。另外,r
y4
和r
y5
相互键合而形成的环可以包含杂原子(氮原子、氧原子、硫原子)等作为环的构成要素。
[0194]ry4
和r
y5
相互键合而形成的环通常为三~十元环,优选为五~七元环,更优选为五元环或六元环。
[0195]
作为r
y4
和r
y5
相互键合而形成的环,例如可以举出以下记载的结构。
[0196][0197]
[式中,*表示与碳原子的连接键。r
1e
~r
16e
各自独立地表示氢原子或取代基。]
[0198]ry4
和r
y5
相互键合而形成的环可以具有取代基(上述式中的r
1e
~r
16e
)。
[0199]
作为上述r
1e
~r
16e
所示的取代基,例如可以举出:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基等碳数1~12的烷基;氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基等碳数1~12的卤代烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等碳数1~12的烷氧基;甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基等碳数1~12的烷硫基;单氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2-氟乙氧基、1,1,2,2,2-五氟乙氧基等碳数1~12的氟代烷氧基;氨基、甲基氨基、乙基氨基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙基氨基等可以被碳数1~6的烷基取代的氨基;甲基羰氧基、乙基羰氧基等碳数2~12的烷基羰氧基;甲基磺酰基、乙基磺酰基等碳数1~12的烷基磺酰基;苯基磺酰基等碳数6~12的芳基磺酰基;氰基;硝基;羟基;巯基;羧基;-sf3;-sf5等。
[0200]
上述r
1e
~r
16e
各自独立地优选为碳数1~12的烷基,更优选为碳数1~6的烷基,进一步优选为甲基。
[0201]
作为r
y1
、r
y2
、r
y6
和r
y7
所示的碳数1~25的脂肪族烃基,可以举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十二烷基、异十二烷基、十一烷基、月桂基、肉豆蔻基、十六烷基、硬脂基等碳数1~25的直链状或支链状的烷基:环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳数3~25的环烷基;环己基甲基等碳数4~25的环烷基烷基等。
[0202]ry1
、r
y2
、r
y6
和r
y7
所示的碳数1~25的脂肪族烃基各自独立地优选为碳数1~15的烷基,更优选为碳数1~12的烷基。
[0203]
作为r
y1
、r
y2
、r
y6
和r
y7
所示的碳数1~25的脂肪族烃基可以具有的取代基,可以举出卤素原子、羟基、硝基、氰基、-so3h、巯基、氨基等。
[0204]ry1
、r
y2
、r
y6
和r
y7
所示的碳数1~25的脂肪族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=可以被置换为-nr
1a-、-so
2-、-co-、-o-、-coo-、-oco-、-conr
2a-、-nr
3a-co-、-s-、-so-、-cf
2-或-chf-。
[0205]
上述碳数1~25的脂肪族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=被置换的情况下,优选被-o-、-s-、-coo-或-so
2-置换。
[0206]
上述碳数1~25的脂肪族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=被-o-置换了的情况下,该脂肪族烃基优选为-o-r
111
(r
111
为可以具有卤素原子的碳数1~24的烷基)所示的烷氧基。另外,可以为聚亚乙基氧基、聚亚丙基氧基等聚亚烷基氧基。
[0207]
上述碳数1~25的脂肪族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=被-s-置换了的情况下,该脂肪族烃基优选为-s-r
111
(r
111
为可以具有卤素原子的碳数1~24的烷基)所示的烷硫基。
[0208]
上述碳数1~25的脂肪族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=被-coo-置换了的情况下,
该脂肪族烃基优选为-coo-r
111
(r
111
为可以具有卤素原子的碳数1~24的烷基)所示的基团。
[0209]
上述碳数1~25的脂肪族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=被-so
2-置换了的情况下,该脂肪族烃基优选为-so
2-r
111
(r
111
为可以具有卤素原子的碳数1~24的烷基)所示的基团,可以为-so2chf2、-so2ch2f等。
[0210]
作为r
y1
、r
y2
、r
y6
和r
y7
所示的碳数6~18的芳香族烃基,可以举出苯基、萘基、蒽基、并四苯基、并五苯基、菲基、基、三亚苯基、四苯基、芘基、苝基、晕苯基(日文:
コロネニル
基)、联苯基等碳数6~18的芳基;苄基、苯基乙基、萘甲基等碳数7~18的芳烷基等,优选为碳数6~18的芳基,更优选为苯基或苄基。
[0211]
作为r
y1
、r
y2
、r
y6
和r
y7
所示的碳数6~18的芳香族烃基可以具有的取代基,可以举出卤素原子;羟基;巯基;氨基;硝基;氰基;-so3h基等。
[0212]ry1
、r
y2
、r
y6
和r
y7
所示的碳数6~18的芳香族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=可以被置换为-nr
1a-、-so
2-、-co-、-o-、-coo-、-oco-、-conr
2a-、-nr
3a-co-、-s-、-so-、-cf
2-或-chf-。
[0213]
上述碳数6~18的芳香族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=被置换的情况下,优选被-o-或-so
2-置换。
[0214]
上述碳数6~18的芳香族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=被-o-置换了的情况下,该芳香族烃基优选为苯氧基等碳数6~17的芳氧基;苯氧基乙基、苯氧基二乙二醇基、苯氧基聚亚烷基二醇基等芳烷氧基等。
[0215]
上述碳数6~17的芳香族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=被-so
2-置换了的情况下,该芳香族烃基优选为-so
2-r
112
(r
112
表示碳数6~17的芳基或碳数7~17的芳烷基。)所示的基团。
[0216]
作为r
1a
、r
2a
和r
3a
所示的碳数1~6的烷基,可以举出与r
223
所示的碳数1~6的烷基相同的基团。
[0217]
作为r
y1
、r
y2
、r
y6
和r
y7
所示的卤素原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0218]
作为r
y1
、r
y2
、r
y6
和r
y7
所示的杂环基,可以举出吡啶基、吡咯烷基、四氢糠基、四氢噻吩基、吡咯基、呋喃基、噻吩基(日文:
チオフェノ
基)、哌啶基、四氢吡喃基、四氢硫代吡喃基、硫杂吡喃基(日文:
チアピラニル
基)、咪唑啉基(日文:
イミダゾリノ
基)、吡唑基、噁唑基、噻唑基、二氧杂环已烷基、吗啉基、噻嗪基、三唑基、四唑基、二氧杂环戊烷基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、嘌呤基、苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、蝶啶基、苯并吡喃基、蒽基、吖啶基、呫吨基、咔唑基、并四苯基、卟吩基、二氢卟吩基、咕啉基(日文:
コリニル
)、腺嘌呤基、鸟嘌呤基、胞嘧啶基、胸腺嘧啶基、尿嘧啶基、喹啉基、硫代苯基、咪唑基、噁唑基、噻唑基等碳数3~16的脂肪族杂环基和碳数3~16的芳香族杂环基。r1、r2、r6和r7所示的杂环基各自独立地优选为吡咯烷基、哌啶基、四氢糠基、四氢吡喃基、四氢噻吩基、四氢硫代吡喃基或吡啶基。
[0219]ry1
和r
y2
相互键合而形成的环包含1个氮原子作为环的构成要素。r
y1
和r
y2
相互键合而形成的环可以为单环,也可以为稠环,优选为单环。r
y1
和r
y2
相互键合而形成的环可以还包含杂原子(氧原子、硫原子、氮原子等)作为环的构成要素。r
y1
和r
y2
相互键合而形成的环优选为不具有不饱和键的环。
[0220]ry1
和r
y2
相互键合而形成的环通常为三~十元环,优选为五~七元环,更优选为五元环或六元环。
[0221]ry1
和r
y2
相互键合而形成的环可以具有取代基。作为取代基,可以举出与r
1e
所示的取代基相同的基团。
[0222]
作为r
y1
和r
y2
相互键合而形成的环,例如可以举出以下记载的环。
[0223][0224]ry1
和r
y2
各自独立地优选为碳数1~25的烷基,更优选为碳数1~12的烷基,进一步优选为碳数1~6的直链状的烷基,特别优选为甲基、乙基、正丙基或正丁基。
[0225]ry6
和r
y7
各自独立地优选为碳数1~25的烷基,更优选为碳数1~12的烷基,进一步优选为碳数1~6的支链状的烷基,特别优选为异丙基、异丁基、叔丁基。
[0226]
作为式(y)所示的化合物,可以举出以下记载的式(y-1)所示的化合物~式(y-136)所示的化合物。
[0227]
[0228]
[0229]
[0230]
[0231][0232]
化合物(y)例如可以通过使式(y-a)所示的化合物(以下有时称为化合物(y-a))与式(y-b)所示的化合物(以下有时称为化合物(y-b))反应而得到。
[0233][0234]
[式中,r
y1
~r
y7
表示与上文相同的含义。]
[0235]
化合物(y-a)与化合物(y-b)的反应通常通过将化合物(y-a)与化合物(y-b)混合来实施,优选向化合物(y-a)中添加化合物(y-b)。
[0236]
另外,化合物(y-a)与化合物(y-b)的反应优选在碱和甲基化剂的存在下将化合物(y-a)与化合物(y-b)混合,
[0237]
优选将化合物(y-a)、化合物(y-b)、碱和甲基化剂混合,
[0238]
更优选向化合物(y-a)与甲基化剂的混合物中混合化合物(y-b)和碱,
[0239]
进一步优选向化合物(y-a)和甲基化剂的混合物中添加化合物(y-b)和碱的混合物。
[0240]
作为碱,可以举出氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钙、水氧化钡、氢氧化镁等金属氢氧化物(优选为碱金属氢氧化物);甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾等金属烷醇盐(优选为碱金属烷醇盐);氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化锂铝、硼氢化钠、氢化铝、氢化铝钠等金属氢化物;氧化钙、氧化镁等金属氧化物;碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾等金属碳酸盐(优选为碱土金属碳酸盐);正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、格氏试剂等有机烷基金属化合物;氨、三乙胺、二异丙基乙基胺、乙醇胺、吡咯烷、哌啶、二氮杂双环十一烯、二氮杂双环壬烯、胍、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡啶、苯胺、二甲氧基苯胺、乙酸铵、β-丙氨酸等胺化合物(优选为三乙胺、二异丙基乙基胺等叔胺);二异丙基氨基锂、氨基钠、六甲基二硅叠氮钾等氨基金属化合物(优选为氨基碱金属);三甲基氢氧化锍等锍化合物;氢氧化二苯基碘鎓等碘鎓化合物;磷腈碱等。
[0241]
作为碱的使用量,相对于化合物(y-a)1摩尔,通常为0.1~5摩尔,优选为0.5~2摩尔。
[0242]
作为甲基化剂,可以举出碘甲烷、硫酸二甲酯、甲磺酸甲酯、氟磺酸甲酯、对甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯、三甲基氧鎓四氟硼酸盐等。
[0243]
作为甲基化剂的使用量,相对于化合物(y-a)1摩尔,通常为0.1~5.0摩尔,优选为0.5~2.0摩尔。
[0244]
化合物(y-a)与化合物(y-b)的反应时间通常为0.1~10小时,优选为0.2~3小时。
[0245]
化合物(y-a)与化合物(y-b)的反应温度通常为-50~150℃,优选为-20~100℃。
[0246]
化合物(y-b)的使用量相对于化合物(y-a)1摩尔,通常为0.1~10摩尔,优选为0.5~5摩尔。
[0247]
作为化合物(y-a),可以举出以下记载的化合物等。
[0248][0249]
作为化合物(y-b),可以使用市售品,可以举出以下记载的化合物等。
[0250][0251]
化合物(y-a)例如可以使式(y-c)所示的化合物(以下有时称为化合物(y-c))与式(y-d)所示的化合物(以下有时称为化合物(y-d))反应而得到。
[0252][0253]
[式(y-c)中,r
y1
、r
y2
、r
y3
、r
y6
和r
y7
表示与上文相同的含义。e1表示离去基团。]
[0254]
作为e1所示的离去基团,可以举出卤素原子、对甲苯磺酰基、三氟甲磺酰基等。
[0255]
化合物(y-c)与化合物(y-d)的反应通过将化合物(y-c)与化合物(y-d)混合来实施。
[0256]
化合物(y-d)的使用量相对于化合物(y-c)1摩尔通常为0.1~5摩尔,优选为0.5~2摩尔。
[0257]
化合物(y-c)与化合物(y-d)的反应可以在溶剂的存在下进行。作为溶剂,可以举出乙腈、苯、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、二氯乙烷、单氯苯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、2-丁酮、四氢呋喃、二乙醚、二甲亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、水等。优选为乙腈、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二乙醚,更优选为乙腈、四氢呋喃、氯仿,进一步优选为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈。
[0258]
化合物(y-c)与化合物(y-d)的反应时间通常为0.1~10小时。
[0259]
化合物(y-c)与化合物(y-d)的反应温度通常为-50~150℃。
[0260]
作为化合物(y-c),可以举出以下记载的化合物等。
[0261][0262]
化合物(y-d)可以使用市售品。例如,可以举出氯化氰、溴化氰、对甲苯磺酰氰、三氟甲磺酰氰、1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(四氟硼酸盐)(也称为selectfluor(air products and chemicals的注册商标))、苯甲酰基(苯基碘代)(三氟甲磺酰基)甲烷化物、2,8-二氟-5-(三氟甲基)-5h-二苯并[b,d]噻吩-5-鎓三氟甲烷磺酸盐、n-溴琥珀酰亚胺、n-氯琥珀酰亚胺、n-碘琥珀酰亚胺等。
[0263]
化合物(y-c)可以通过使式(y-e)所示的化合物(以下有时称为化合物(y-e))与式(y-f)所示的化合物(以下有时称为化合物(y-f))反应而得到。
[0264][0265]
[式中,r
y1
、r
y2
、r
y6
和r
y7
表示与上文相同的含义。]
[0266]
化合物(y-e)与化合物(y-f)的反应通过将化合物(y-e)与化合物(y-f)混合来实施。
[0267]
化合物(y-f)的使用量相对于化合物(y-e)1摩尔通常为0.1~5摩尔,优选为0.5~2摩尔。
[0268]
化合物(y-e)与化合物(y-f)的反应可以在溶剂的存在下进行。可以举出乙腈、苯、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、二氯乙烷、单氯苯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、2-丁酮、四氢呋喃、二乙醚、二甲亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、水等。优选为苯、甲苯、乙醇、乙腈。
[0269]
化合物(y-e)与化合物(y-f)的反应时间通常为0.1~10小时。
[0270]
化合物(y-e)与化合物(y-f)的反应温度通常为-50~150℃。
[0271]
作为化合物(y-e),可以举出以下记载的化合物等。
[0272][0273]
作为化合物(y-f),可以举出甲胺、乙胺、乙醇胺、4-羟基丁胺等伯胺;二甲胺、二乙胺、二丁胺、吡咯烷、哌啶、3-羟基吡咯烷、4-羟基哌啶等仲胺。
[0274]
另外,光选择吸收化合物(b)也优选具有部花青结构的一部分作为环的构成要素的化合物。具有部花青结构的一部分作为环的构成要素的化合物可以举出部花青结构中的碳-碳键结构部分成为环的构成要素的化合物。
[0275]
具有部花青结构的一部分作为环的构成要素的光选择吸收化合物(b)例如可以举出具有下述式(x)所示的局部结构的化合物(以下有时称为化合物(x))。
[0276][0277]
[式(x)中,环w1表示具有至少1个双键作为环的构成要素且不具有芳香族性的环结构。
[0278]
r3表示杂环基、卤素原子、硝基、氰基、羟基、巯基、羧基、-sf5、-sf3、-so3h、-so2h、可以具有取代基的碳数1~25的脂肪族烃基或者可以具有取代基的碳数6~18的芳香族烃基,该脂肪族烃基或者芳香族烃基中所包含的-ch
2-、-ch=可以被置换为-o-、-s-、-nr
1xa-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-conr
2xa-、-nr
3xa-co-、-o-co-nr
4xa-、-nr
5xa-co-o-、-nr
6xa-co-nr
7xa-、-co-s-,-s-co-s-、-s-co-nr
8xa-、-nr
9xa-co-s-、-cs-、-o-cs-、-cs-o-、-nr
10xa-cs-、-nr
11xa-cs-s-、-s-cs-、-cs-s-、-s-cs-s-、-so-或-so
2-。
[0279]r1xa
、r
2xa
、r
3xa
、r
4xa
、r
5xa
、r
6xa
、r
7xa
、r
8xa
、r
9xa
、r
10xa
和r
11xa
各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。]
[0280]
环w1只要是具有1个以上双键作为环的构成要素且不具有芳香族性的环则没有特别限定。环w1可以为单环,也可以为稠环。
[0281]
环w1可以为包含杂原子(例如氧原子、硫原子、氮原子等)作为环的构成要素的杂环,也可以为由碳原子和氢原子形成的脂肪族烃环。
[0282]
环w1具有1个以上双键作为环的构成要素,环w1中所包含的双键通常为1~4个,优选为1~3个,更优选为1个或2个,进一步优选为1个。
[0283]
环w1通常为碳数5~18的环,优选为五~七元环结构,更优选为六元环结构。
[0284]
环w1优选为单环。
[0285]
环w1可以具有取代基。作为上述取代基,可以举出:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基等碳数1~12的烷基;氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基等碳数1~12的卤代烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等碳数1~12的烷氧基;甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基等碳数1~12的烷硫基;单氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2-氟乙氧基、1,1,2,2,2-五氟乙氧基等碳数1~12的氟代烷氧基;氨基、甲基氨基、乙基氨基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙基氨基等可以被碳数1~6的烷基取代的氨基;甲基羰氧基、乙基羰氧基等碳数2~12的烷基羰氧基;甲基磺酰基、乙基磺酰基等碳数1~12的烷基磺酰基;苯基磺酰基等碳数6~12的芳基磺酰基;氰基;硝基;羟基;巯基;羧基;-sf3;-sf5等。
[0286]
环w1可以具有的取代基优选为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数1~12的烷硫基或可以被碳数1~6的烷基取代的氨基。
[0287]
作为环w1,例如可以举出以下记载的基团。
[0288]
co-o-、-nr
6xa-co-nr
7xa-、-co-s-,-s-co-s-、-s-co-nr
8xa-、-nr
9xa-co-s-、-cs-、-o-cs-、-cs-o-、-nr
10xa-cs-、-nr
11xa-cs-s-、-s-cs-、-cs-s-、-s-cs-s-、-so-或-so
2-。
[0297]
上述碳数1~25的脂肪族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=被置换的情况下,优选被-o-、-s-、-co-o-或-so
2-置换。
[0298]
上述碳数1~25的脂肪族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=被-o-置换了的情况下,优选为-o-r(r为可以具有卤素原子的碳数1~24的烷基)所示的烷氧基、聚乙二醇或聚丙二醇。
[0299]
上述碳数1~25的脂肪族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=被-s-置换了的情况下,优选为-s-r(r为可以具有卤素原子的碳数1~24的烷基)所示的烷硫基。
[0300]
上述碳数1~25的脂肪族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=被-coo-置换了的情况下,优选为-coo-r
111
(r
111
为可以具有卤素原子的碳数1~24的烷基)所示的基团。
[0301]
上述碳数1~25的脂肪族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=被-so
2-置换了的情况下,优选为-so
2-r
112
(r
112
为可以具有卤素原子的碳数1~24的烷基)所示的基团。
[0302]
作为r
1xa
、r
2xa
、r
3xa
、r
4xa
、r
5xa
、r
6xa
、r
7xa
、r
8xa
、r
9xa
、r
10xa
和r
11xa
所示的碳数1~6的烷基,可以举出与式(y)中的r
1a
所示的碳数1~6的烷基相同的基团。
[0303]
作为r3所示的碳数6~18的芳香族烃基,可以举出与式(y)中的r
y1
所示的碳数6~18的芳香族烃基相同的基团。
[0304]
r3所示的碳数6~18的芳香族烃基优选为碳数6~18的芳基,更优选为苯基或苄基。
[0305]
作为r3所示的碳数6~25的芳香族烃基可以具有的取代基,可以举出卤素原子;羟基;巯基;氨基;硝基;氰基;-so3h基等。
[0306]
r3所示的碳数6~18的芳香族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=可以被置换为-o-、-s-、-nr
1xa-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-conr
2xa-、-nr
3xa-co-、-o-co-nr
4xa-、-nr
5xa-co-o-、-nr
6xa-co-nr
7xa-、-co-s-,-s-co-s-、-s-co-nr
8xa-、-nr
9xa-co-s-、-cs-、-o-cs-、-cs-o-、-nr
10xa-cs-、-nr
11xa-cs-s-、-s-cs-、-cs-s-、-s-cs-s-、-so-或-so
2-。
[0307]
上述碳数6~18的芳香族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=被置换的情况下,优选被-o-或-so
2-置换。
[0308]
上述碳数6~18的芳香族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=被-o-置换了的情况下,优选为苯氧基等碳数6~26的芳氧基等。
[0309]
上述碳数6~18的芳香族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=被-so
2-置换了的情况下,优选为-so
2-r(r表示碳数6~18的芳基或碳数7~18的芳烷基。)所示的基团。
[0310]
r3优选为硝基;氰基;卤素原子;-ocf3;-scf3;-sf5;-sf3;碳数1~25的氟代烷基;碳数6~18的氟芳基;-co-o-r
111xa
或-so
2-r
112xa
(r
111xa
和r
112xa
各自独立地表示可以具有卤素原子的碳数1~24的烷基),
[0311]
更优选为氰基;氟原子;氯原子;-ocf3;-scf3;碳数1~12的氟代烷基;-co-o-r
111xa
或-so
2-r
112xa
(r
111xa
和r
112xa
各自独立地表示可以具有卤素原子的碳数1~24的烷基),
[0312]
特别优选为氰基。
[0313]
化合物(x)的分子量优选为2500以下,更优选为2000以下,进一步优选为1500以下,特别优选为1000以下。另外,优选为100以上、150以上、200以上。
[0314]
化合物(x)只要分子量为3000以下,则也可以为均聚物或共聚物,但优选为单体。
[0315]
作为化合物(x),优选为式(i)所示的化合物~式(viii)所示的化合物中的任一种,更优选为式(i)所示的化合物。
[0316]
[0317][0318]
[式(i)~式(viii)中,环w1和r3表示与上文相同的含义。
[0319]
环w2、环w3、环w4、环w5、环w6、环w7、环w8、环w9、环w
10
、环w
11
和环w
12
各自独立地表示具有至少1个双键作为环的构成要素的环结构。
[0320]
环w
111
表示具有至少2个氮原子作为构成要素的环。
[0321]
环w
112
和环w
113
各自独立地表示具有至少1个氮原子作为构成要素的环。
[0322]
r1、r
41
、r
51
、r
61
、r
91
、r
101
、r
111
、r2、r
12
、r
42
、r
52
、r
62
、r
72
、r
82
、r
92
、r
102
和r
112
各自独立地表示氢原子、杂环基、卤素原子、硝基、氰基、羟基、巯基、羧基、-sf5、-sf3、-so3h、-so2h、可以具有取代基的碳数1~25的脂肪族烃基或者可以具有取代基的碳数6~18的芳香族烃基,该脂肪族烃基或者芳香族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=可以被置换为-nr
12a-、-so
2-、-co-、-o-、-coo-、-oco-、-conr
13a-、-nr
14a-co-、-s-、-so-、-cf
2-或-chf-。
[0323]r13
、r
23
、r
33
、r
43
、r
53
、r
63
、r
73
、r
83
、r
93
、r
103
和r
113
各自独立地表示杂环基、卤素原子、硝基、氰基、羟基、巯基、羧基、-sf5、-sf3、-so3h、-so2h、可以具有取代基的碳数1~25的脂肪族烃基或者可以具有取代基的碳数6~18的芳香族烃基,该脂肪族烃基或者芳香族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=可以被置换为-o-、-s-、-nr
1a-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-conr
2a-、-nr
3a-co-、-o-co-nr
4a-、-nr
5a-co-o-、-nr
6a-co-nr
7a-、-co-s-、-s-co-s-、-s-co-nr
8a-、-nr
9a-co-s-、-cs-、-o-cs-、-cs-o-、-nr
10a-cs-、-nr
11a-cs-s-、-s-cs-、-cs-s-、-s-cs-s-、-so-或-so
2-。
[0324]r1a
、r
2a
、r
3a
、r
4a
、r
5a
、r
6a
、r
7a
、r
8a
、r
9a
、r
10a
、r
11a
、r
12a
、r
13a
和r
14a
各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
[0325]
r4、r
14
、r
24
、r
34
、r
44
、r
54
、r
64
、r
74
、r
84
、r
94
、r
104
、r
114
、r5、r
15
、r
25
、r
35
、r
75
和r
85
各自独立地表示吸电子基团。
[0326]
r1和r2可以相互键合而形成环。
[0327]r41
和r
42
可以相互键合而形成环。
[0328]r51
和r
52
可以相互键合而形成环。
[0329]r61
和r
62
可以相互键合而形成环。
[0330]r91
和r
92
可以相互键合而形成环。
[0331]r101
和r
102
可以相互键合而形成环。
[0332]r111
和r
112
可以相互键合而形成环。
[0333]
r2和r3可以相互键合而形成环。
[0334]r12
和r
13
可以相互键合而形成环。
[0335]r42
和r
43
可以相互键合而形成环。
[0336]r52
和r
53
可以相互键合而形成环。
[0337]r62
和r
63
可以相互键合而形成环。
[0338]r72
和r
73
可以相互键合而形成环。
[0339]r82
和r
83
可以相互键合而形成环。
[0340]r92
和r
93
可以相互键合而形成环。
[0341]r102
和r
103
可以相互键合而形成环。
[0342]r112
和r
113
可以相互键合而形成环。
[0343]
r4和r5可以相互键合而形成环。
[0344]r14
和r
15
可以相互键合而形成环。
[0345]r24
和r
25
可以相互键合而形成环。
[0346]r34
和r
35
可以相互键合而形成环。
[0347]r74
和r
75
可以相互键合而形成环。
[0348]r84
和r
85
可以相互键合而形成环。
[0349]
r6和r8各自独立地表示二价连接基团。
[0350]
r7表示单键或二价连接基团。
[0351]
r9和r
10
各自独立地表示三价连接基团。
[0352]r11
表示四价连接基团。]
[0353]
环w2、环w3、环w4、环w5、环w6、环w7、环w8、环w9、环w
10
、环w
11
和环w
12
各自独立地只要为具有1个以上双键作为环的构成要素的环就没有特别限定。环w2~环w
12
各自可以为单环,也可以为稠环。另外,环w2~环w
12
可以为脂肪族环,也可以为芳环。
[0354]
环w2~环w
12
可以为包含杂原子(例如氧原子、硫原子、氮原子等)作为环的构成要素的杂环。
[0355]
环w2~环w
12
具有1个以上双键作为环的构成要素,环w2~环w
12
中所包含的双键各自独立地通常为1个~4个,优选为1个~3个,更优选为1个或2个,进一步优选为1个。
[0356]
环w2~环w
12
各自独立地通常为碳数5~18的环,优选为五~七元环结构,更优选为
六元环结构。
[0357]
环w2~环w
12
各自独立地优选为单环。另外,环w2~环w
12
各自独立地优选为不具有芳香族性的环。
[0358]
环w2~环w
12
可以具有取代基。作为上述取代基,可以举出与环w1可以具有的取代基相同的基团。
[0359]
作为环w2~环w
12
可以具有的取代基,优选为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、碳数1~12的烷硫基或可以被碳数1~6的烷基取代的氨基。
[0360]
作为环w2~环w
12
的具体例,可以举出与环w1的具体例相同的具体例。
[0361]
环w
111
为包含2个氮原子作为环的构成要素的环。环w
111
可以为单环,也可以为稠环,优选为单环。
[0362]
环w
111
通常为五~十元环,优选为五~七元环,更优选为五元环或六元环。
[0363]
环w
111
可以具有取代基。作为环w
111
可以具有的取代基,可以举出:羟基;巯基;甲酰基;甲基、乙基等碳数1~6的烷基;甲氧基、乙氧基等碳数1~6的烷氧基;甲硫基、乙硫基等碳数1~6的烷硫基;氨基、甲基氨基、二甲氨基、甲基乙基氨基等可以被碳数1~6的烷基取代的氨基;-conr
1fr2f
(r
1f
和r
2f
各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。);-cosr
3f
(r
3f
表示碳数1~6的烷基。);-cssr
4f
(r
4f
表示碳数1~6的烷基。);-csor
5f
(r
5f
表示碳数1~6的烷基。);-so2r
6f
(r
5f
表示碳数6~12的芳基或可以具有氟原子的碳数1~6的烷基。)等。
[0364]
作为环w
111
,例如可以举出以下记载的环等。
[0365][0366]
环w
112
和环w
113
各自独立地为包含1个氮原子作为环的构成要素的环。环w
112
和环w
113
各自独立地可以为单环,也可以为稠环,优选为单环。
[0367]
环w
112
和环w
113
各自独立地通常为五~十元环,优选为五~七元环,更优选为五元环或六元环。
[0368]
环w
112
和环w
113
可以具有取代基。作为环w
112
和环w
113
可以具有的取代基,可以举出与环w1的取代基相同的基团。
[0369]
作为环w
112
和环w
113
,例如可以举出以下记载的环等。
[0370][0371]
作为r4、r
14
、r
24
、r
34
、r
44
、r
54
、r
64
、r
74
、r
84
、r
94
、r
104
、r
114
、r5、r
15
、r
25
、r
35
、r
75
和r
85
所示的吸电子基团,可以举出与式(y)中的r
y3
相同的基团。
[0372]
作为r4、r
14
、r
24
、r
34
、r
44
、r
54
、r
64
、r
74
、r
84
、r
94
、r
104
、r
114
、r5、r
15
、r
25
、r
35
、r
75
和r
85
所示的吸电子基团,各自独立地优选为硝基、氰基、卤素原子、-ocf3、-scf3、-sf5、-sf3、氟代烷基(优选碳数为1~25)、氟芳基(优选碳数为6~18)、-co-o-r
222
、-so
2-r
222
或-co-r
222
(r
222
表示氢原子、可以具有取代基的碳数1~25的烷基或者可以具有取代基的碳数6~18的芳香族烃基。),
[0373]
更优选为硝基、氰基、氟原子、氯原子、-ocf3、-scf3、氟代烷基、-co-o-r
222
或-so
2-r
222
(r
222
表示氢原子、可以具有取代基的碳数1~25的烷基或者可以具有取代基的碳数6~18的芳香族烃基。),进一步优选为氰基。
[0374]
优选r4和r5之中的至少一者为氰基,更优选r4为氰基、并且r5为氰基、-co-o-r
222
或-so
2-r
222
(r
222
各自独立地表示氢原子、可以具有卤素原子的碳数1~25的烷基或可以具有卤素原子的碳数6~18的芳香族烃基。)。
[0375]
r4和r5相互键合而形成的环可以举出与式(y)中的r
y4
和r
y5
相互键合而形成的环相同的环。
[0376]
r4和r5相互键合而形成的环通常为三~十元环,优选为五~七元环,更优选为五元环或六元环。
[0377]
作为r4和r5相互键合而形成的环,例如可以举出以下记载的结构。
[0378][0379]
[式中,*表示与碳原子的连接键。r
1e
~r
16e
各自独立地表示氢原子或取代基。]
[0380]
r4和r5相互键合而形成的环可以具有取代基(上述式中的r
1e
~r
16e
)。上述取代基例如可以举出与环w1可以具有的取代基相同的基团。上述r
1e
~r
16e
各自独立地优选为碳数1~12的烷基,更优选为碳数1~6的烷基,进一步优选为甲基。
[0381]r14
和r
15
相互键合而形成的环可以举出与r4和r5相互键合而形成的环相同的环。
[0382]r24
和r
25
相互键合而形成的环可以举出与r4和r5相互键合而形成的环相同的环。
[0383]r34
和r
35
相互键合而形成的环可以举出与r4和r5相互键合而形成的环相同的环。
[0384]r74
和r
75
相互键合而形成的环可以举出与r4和r5相互键合而形成的环相同的环。
[0385]r84
和r
85
相互键合而形成的环可以举出与r4和r5相互键合而形成的环相同的环。
[0386]
作为r1、r
41
、r
51
、r
61
、r
91
、r
101
、r
111
、r2、r
12
、r
42
、r
52
、r
62
、r
72
、r
82
、r
92
、r
102
、r
112
、r
13
、r
23
、r
33
、r
43
、r
53
、r
63
、r
73
、r
83
、r
93
、r
103
和r
113
所示的杂环基,可以举出与式(y)中的r
y1
所示的杂环基相同的基团。
[0387]
r1、r
41
、r
51
、r
61
、r
91
、r
101
、r
111
、r2、r
12
、r
42
、r
52
、r
62
、r
72
、r
82
、r
92
、r
102
、r
112
、r
13
、r
23
、r
33
、r
43
、r
53
、r
63
、r
73
、r
83
、r
93
、r
103
和r
113
所示的杂环基各自独立地优选为吡咯烷基、哌啶基、四氢糠基、四氢吡喃基、四氢噻吩基、四氢硫代吡喃基或吡啶基。
[0388]
作为r1、r
41
、r
51
、r
61
、r
91
、r
101
、r
111
、r2、r
12
、r
42
、r
52
、r
62
、r
72
、r
82
、r
92
、r
102
、r
112
、r
13
、r
23
、r
33
、r
43
、r
53
、r
63
、r
73
、r
83
、r
93
、r
103
和r
113
所示的碳数1~25的脂肪族烃基,可以举出与式(y)中的r
y1
所示的碳数1~25的脂肪族烃基相同的基团。
[0389]
上述碳数1~25的脂肪族烃基优选为碳数1~15的烷基,更优选为碳数1~12的烷基。
[0390]
作为r1、r
41
、r
51
、r
61
、r
91
、r
101
、r
111
、r2、r
12
、r
42
、r
52
、r
62
、r
72
、r
82
、r
92
、r
102
、r
112
、r
13
、r
23
、r
33
、r
43
、r
53
、r
63
、r
73
、r
83
、r
93
、r
103
和r
113
所示的脂肪族烃基可以具有的取代基,可以举出卤素原子、羟基、硝基、氰基、-so3h等。
[0391]
另外,r1、r
41
、r
51
、r
61
、r
91
、r
101
、r
111
、r2、r
12
、r
42
、r
52
、r
62
、r
72
、r
82
、r
92
、r
102
、r
112
所示的碳数1~25的脂肪族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=可以被置换为-nr
12a-、-so
2-、-co-、-o-、-coo-、-oco-、-conr
13a-、-nr
14a-co-、-s-、-so-、-cf
2-或-chf-。
[0392]r13
、r
23
、r
33
、r
43
、r
53
、r
63
、r
73
、r
83
、r
93
、r
103
和r
113
所示的碳数1~25的脂肪族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=可以被置换为-o-、-s-、-nr
1a-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-conr
2a-、-nr
3a-co-、-o-co-nr
4a-、-nr
5a-co-o-、-nr
6a-co-nr
7xa-、-co-s-、-s-co-s-、-s-co-nr
8a-、-nr
9a-co-s-、-cs-、-o-cs-、-cs-o-、-nr
10a-cs-、-nr
11a-cs-s-、-s-cs-、-cs-s-、-s-cs-s-、-so-或-so
2-。
[0393]
上述碳数1~25的脂肪族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=被置换的情况下,优选被-o-、-s-、-co-o-或-so
2-置换。
[0394]
上述碳数1~25的脂肪族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=被-o-置换了的情况下,该脂肪族烃基优选为-o-r’(r’为可以具有卤素原子的碳数1~24的烷基)所示的烷氧基。
[0395]
另外,可以为聚亚乙基氧基、聚亚丙基氧基等聚亚烷基氧基。作为-o-r’所示的烷氧基,例如可以举出甲氧基、乙氧基、-ocf3基等。
[0396]
上述碳数1~25的脂肪族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=被-s-置换了的情况下,该脂肪族烃基优选为-s-r’(r’为可以具有卤素原子的碳数1~24的烷基)所示的烷硫基。另外,可以为聚亚乙基硫基、聚亚丙基硫基等聚亚烷基硫基。作为-s-r’所示的烷硫基,例如可以举出甲硫基、乙硫基、-scf3基、聚亚乙基硫基、聚亚丙基硫基等。
[0397]
上述碳数1~25的脂肪族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=被-coo-置换了的情况下,该脂肪族烃基优选为-coo-r’(r’为可以具有卤素原子的碳数1~24的烷基)所示的基团。
[0398]
上述碳数1~25的脂肪族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=被-so
2-置换了的情况下,该脂肪族烃基优选为-so
2-r’(r’为可以具有卤素原子的碳数1~24的烷基)所示的基团,可以为-so2chf2基、-so2ch2f基等。
[0399]
对于r
1a
、r
2a
、和r
3a
,与式(y)中的说明相同。
[0400]
作为r
4a
、r
5a
、r
6a
、r
7a
、r
8a
、r
9a
、r
10a
、r
11a
、r
12a
、r
13a
和r
14a
所示的碳数1~6的烷基,可以举出与式(y)中的r
1a
所示的碳数1~6的烷基相同的基团。
[0401]
作为r1、r
41
、r
51
、r
61
、r
91
、r
101
、r
111
、r2、r
12
、r
42
、r
52
、r
62
、r
72
、r
82
、r
92
、r
102
、r
112
、r
13
、r
23
、r
33
、r
43
、r
53
、r
63
、r
73
、r
83
、r
93
、r
103
和r
113
所示的碳数6~18的芳香族烃基,可以举出与式(y)中的r
y1
所示的碳数6~18的芳香族烃基相同的基团,优选为碳数6~18的芳基,更优选为苯基或苄基。
[0402]
作为上述碳数6~18的芳香族烃基可以具有的取代基,可以举出卤素原子;羟基;巯基;氨基;硝基;氰基;-so3h基等。
[0403]
r1、r
41
、r
51
、r
61
、r
91
、r
101
、r
111
、r2、r
12
、r
42
、r
52
、r
62
、r
72
、r
82
、r
92
、r
102
、r
112
所示的碳数6~18的芳香族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=可以被置换为-nr
12a-、-so
2-、-co-、-o-、-coo-、-oco-、-conr
13a-、-nr
14a-co-、-s-、-so-、-cf
2-或-chf-。
[0404]r13
、r
23
、r
33
、r
43
、r
53
、r
63
、r
73
、r
83
、r
93
、r
103
和r
113
所示的碳数6~18的芳香族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=可以被置换为-o-、-s-、-nr
1a-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-conr
2a-、-nr
3a-co-、-o-co-nr
4a-、-nr
5a-co-o-、-nr
6a-co-nr
7a-、-co-s-,-s-co-s-、-s-co-nr
8a-、-nr
9a-co-s-、-cs-、-o-cs-、-cs-o-、-nr
10a-cs-、-nr
11a-cs-s-、-s-cs-、-cs-s-、-s-cs-s-、-so-或-so
2-。
[0405]
上述碳数6~18的芳香族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=被置换的情况下,优选被-o-或-so
2-置换。
[0406]
上述碳数6~18的芳香族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=被-o-置换了的情况下,该芳香族烃基优选为苯氧基等碳数6~17的芳氧基;苯氧基乙基、苯氧基二乙二醇基、苯氧基聚亚烷基二醇基等芳烷氧基等。
[0407]
上述碳数6~18的芳香族烃基中所包含的-ch
2-或-ch=被-so
2-置换了的情况下,该芳香族烃基优选为-so
2-r”(r”表示碳数6~17的芳基或碳数7~17的芳烷基。)所示的基团。
[0408]
r2和r3可以相互连接而形成环。作为r2和r3连接而形成的环的构成要素,包含构成环w1的双键。即,由r2和r3连接而形成的环与环w1形成稠环。作为r2和r3连接而形成的环与环w1形成的稠环,具体而言,可以举出以下记载的环结构。
[0409][0410]r12
和r
13
相互键合而形成的环可以举出与r2和r3相互键合而形成的环相同的环。
[0411]r42
和r
43
相互键合而形成的环可以举出与r2和r3相互键合而形成的环相同的环。
[0412]r52
和r
53
相互键合而形成的环可以举出与r2和r3相互键合而形成的环相同的环。
[0413]r62
和r
63
相互键合而形成的环可以举出与r2和r3相互键合而形成的环相同的环。
[0414]r72
和r
73
相互键合而形成的环可以举出与r2和r3相互键合而形成的环相同的环。
[0415]r82
和r
83
相互键合而形成的环可以举出与r2和r3相互键合而形成的环相同的环。
[0416]r92
和r
93
相互键合而形成的环可以举出与r2和r3相互键合而形成的环相同的环。
[0417]r102
和r
103
相互键合而形成的环可以举出与r2和r3相互键合而形成的环相同的环。
[0418]r112
和r
113
相互键合而形成的环可以举出与r2和r3相互键合而形成的环相同的环。
[0419]
r1和r2相互键合而形成的环可以举出与式(y)中的r
y1
和r
y2
相互键合而形成的环相同的环。
[0420]
r1和r2相互键合而形成的环通常为三~十元环,优选为五~七元环,更优选为五元环或六元环。
[0421]
r1和r2相互键合而形成的环可以具有取代基,例如可以举出与环w2~环w
12
可以具有的取代基相同的基团。
[0422]r41
和r
42
相互键合而形成的环可以举出与r1和r2相互键合而形成的环相同的环。
[0423]r51
和r
52
相互键合而形成的环可以举出与r1和r2相互键合而形成的环相同的环。
[0424]r61
和r
62
相互键合而形成的环可以举出与r1和r2相互键合而形成的环相同的环。
[0425]r91
和r
92
相互键合而形成的环可以举出与r1和r2相互键合而形成的环相同的环。
[0426]r101
和r
102
相互键合而形成的环可以举出与r1和r2相互键合而形成的环相同的环。
[0427]r111
和r
112
相互键合而形成的环可以举出与r1和r2相互键合而形成的环相同的环。
[0428]
作为r6、r7和r8所示的二价连接基团,表示可以具有取代基的碳数1~18的二价脂肪族烃基或可以具有取代基的碳数6~18的二价芳香族烃基。上述二价脂肪族烃基和二价芳香族烃基中所包含的-ch
2-可以被-o-、-s-、-nr
1b-(r
1b
表示氢原子或碳数1~6的烷基)、-co-、-so
2-、-so-、-po
3-所置换。
[0429]
另外,作为上述二价脂肪族烃基和二价芳香族烃基可以具有的取代基,可以举出卤素原子、羟基、羧基、氨基等。
[0430]
r6、r7和r8所示的二价连接基团各自独立地优选为可以具有取代基的碳数1~18的二价脂肪族烃基,更优选为可以具有取代基的碳数1~12的二价脂肪族烃基。
[0431]
作为r6、r7和r8所示的二价连接基团的具体例,可以举出以下记载的连接基团。式中,*表示连接键。
[0432]
[0433]
[0434]
[0435][0436]
r6和r7各自独立地优选为可以具有取代基的碳数1~18的二价脂肪族烃基或下述式所示的连接基团,更优选为可以具有取代基的碳数1~12的二价脂肪族烃基或下述式所示的连接基团。
[0437][0438]
r8优选为可以具有取代基的碳数1~18的二价脂肪族烃基或下述式所示的连接基团。式中,*表示连接键。
[0439][0440]
作为r9和r
10
所示的三价连接基团,各自独立地可以举出可以具有取代基的碳数1~18的三价脂肪族烃基或可以具有取代基的碳数6~18的三价芳香族烃基。上述三价脂肪族烃基中所包含的-ch
2-可以被-o-、-s-、-cs-、-co-、-so-、-nr
11b-(r
11b
表示氢原子或碳数1~6的烷基。)所置换。
[0441]
作为上述三价脂肪族烃基和上述三价芳香族烃基可以具有的取代基,可以举出卤素原子、羟基、羧基、氨基等。
[0442]
r9和r
10
所示的三价连接基团各自独立地优选为可以具有取代基的碳数1~12的三价脂肪族烃基。
[0443]
作为r9和r
10
所示的三价连接基团的具体例,可以举出以下记载的连接基团。式中,*表示连接键。
[0444][0445]
作为r
11
所示的四价连接基团,可以举出可以具有取代基的碳数1~18的四价脂肪族烃基或可以具有取代基的碳数6~18的四价芳香族烃基。上述四价脂肪族烃基中所包含的-ch
2-可以被-o-、-s-、-cs-、-co-、-so-、-nr
11c-(r
11c
表示氢原子或碳数1~6的烷基。)所置换。
[0446]
作为上述四价脂肪族烃基和上述四价芳香族烃基可以具有的取代基,可以举出卤素原子、羟基、羧基、氨基等。
[0447]r11
所示的四价连接基团各自独立地优选为可以具有取代基的碳数1~12的四价脂肪族烃基。
[0448]
作为r
11
所示的四价连接基团的具体例,可以举出以下记载的连接基团。式中,*表示连接键。
[0449][0450]
r1优选为碳数1~15的烷基,更优选为碳数1~10的烷基。
[0451]
r2优选为碳数1~15的烷基,更优选为碳数1~10的烷基。
[0452]
r1和r2优选相互连接而形成环,更优选形成脂肪族环,进一步优选为不具有不饱和键的脂肪族环,特别优选具有吡咯烷环或哌啶环结构。
[0453]
r3优选为硝基、氰基、卤素原子、-ocf3、-scf3、-sf5、-sf3、氟代烷基(优选碳数为1~25)、氟芳基(优选碳数为6~18)、-co-o-r
111a
或-so
2-r
112a
(r
111a
和r
112a
各自独立地表示碳数1~24的烷基。),
[0454]
更优选为氰基、氟原子、氯原子、-ocf3、-scf3、氟代烷基、-co-o-r
111a
或-so
2-r
112a
(r
111a
和r
112a
各自独立地表示可以具有卤素原子的碳数1~24的烷基。),进一步优选为氰基、氟原子,特别优选为氰基。
[0455]
r4和r5各自独立地优选为硝基、氰基、卤素原子、-ocf3、-scf3、-sf5、-sf3、氟代烷基、氟芳基、-co-o-r
222
或-so
2-r
222
(r
222
表示氢原子、可以具有取代基的碳数1~25的烷基或者可以具有取代基的碳数6~18的芳香族烃基。),
[0456]
更优选为硝基、氰基、氟原子、氯原子、-ocf3、-scf3、氟代烷基、-co-o-r
222
或-so
2-r
222
(r
222
表示氢原子、可以具有取代基的碳数1~25的烷基或者可以具有取代基的碳数6~18的芳香族烃基。),
[0457]
进一步优选为氰基、-co-o-r
222
或-so
2-r
222
(r
222
表示氢原子、可以具有取代基的碳数1~25的烷基或者可以具有取代基的碳数6~18的芳香族烃基。),特别优选为氰基。
[0458]
优选r4和r5之中的至少一者为氰基,更优选r4为氰基、并且r5为氰基、-co-o-r
222
或-so
2-r
222
(r
222
表示氢原子、可以具有取代基的碳数1~25的烷基或者可以具有取代基的碳数6~18的芳香族烃基。)。
[0459]
r4和r5优选具有相同结构。
[0460]
r4和r5优选均为氰基。
[0461]r41
、r
51
、r
61
、r
91
、r
101
和r
111
各自独立地优选为碳数1~15的烷基,更优选为碳数1~10的烷基。
[0462]r12
、r
42
、r
52
、r
62
、r
72
、r
82
、r
92
、r
102
和r
112
各自独立地优选为碳数1~15的烷基,更优选为碳数1~10的烷基。
[0463]
优选的是,r
41
和r
42
优选相互连接而形成环,更优选形成脂肪族环,进一步优选为不具有不饱和键的脂肪族环,特别优选具有吡咯烷环或哌啶环结构。
[0464]
优选的是,r
51
和r
52
优选相互连接而形成环,更优选形成脂肪族环,进一步优选为不具有不饱和键的脂肪族环,特别优选具有吡咯烷环或哌啶环结构。
[0465]
优选的是,r
61
和r
62
优选相互连接而形成环,更优选形成脂肪族环,进一步优选为不具有不饱和键的脂肪族环,特别优选具有吡咯烷环或哌啶环结构。
[0466]
优选的是,r
91
和r
92
优选相互连接而形成环,更优选形成脂肪族环,进一步优选为不具有不饱和键的脂肪族环,特别优选具有吡咯烷环或哌啶环结构。
[0467]
优选的是,r
101
和r
102
优选相互连接而形成环,更优选形成脂肪族环,进一步优选为不具有不饱和键的脂肪族环,特别优选具有吡咯烷环或哌啶环结构。
[0468]
优选的是,r
111
和r
112
优选相互连接而形成环,更优选形成脂肪族环,进一步优选为不具有不饱和键的脂肪族环,特别优选具有吡咯烷环或哌啶环结构。
[0469]r13
、r
23
、r
33
、r
43
、r
53
、r
63
、r
73
、r
83
、r
93
、r
103
和r
113
各自独立地优选为硝基;氰基;卤素原子;-ocf3;-scf3;-sf5;-sf3;碳数1~25的氟代烷基;碳数6~18的氟芳基;-co-o-r
111a
或-so
2-r
112a
(r
111a
和r
112a
各自独立地表示可以具有卤素原子的碳数1~24的烷基。),
[0470]
更优选为氰基;氟原子;氯原子;-ocf3;-scf3;碳数1~12的氟代烷基;-co-o-r
111a
或-so
2-r
112a
(r
111a
和r
112a
各自独立地表示可以具有卤素原子的碳数1~24的烷基。),
[0471]
特别优选为氰基。
[0472]r14
、r
24
、r
34
、r
44
、r
54
、r
64
、r
74
、r
84
、r
94
、r
104
、r
114
、r
15
、r
25
、r
35
、r
75
和r
85
各自独立地优选为硝基、氰基、卤素原子、-ocf3、-scf3、-sf5、-sf3、-co-o-r
222
、-so
2-r
222
(r
222
表示可以具有卤
素原子的碳数1~25的烷基)、碳数1~25的氟代烷基或碳数6~18的氟芳基,
[0473]
更优选为硝基、氰基、氟原子、氯原子、-ocf3、-scf3、氟代烷基、-co-o-r
222
或-so
2-r
222
(r
222
表示可以具有卤素原子的碳数1~25的烷基),
[0474]
进一步优选为氰基、-co-o-r
222
或-so
2-r
222
(r
222
表示可以具有卤素原子的碳数1~25的烷基),
[0475]
特别优选为氰基。
[0476]r14
和r
15
优选为相同结构。
[0477]r24
和r
25
优选为相同结构。
[0478]r34
和r
35
优选为相同结构。
[0479]r74
和r
75
优选为相同结构。
[0480]r84
和r
85
优选为相同结构。
[0481]
式(i)所示的化合物(以下有时称为化合物(i))更优选为式(i-1a)所示的化合物、式(i-2a)所示的化合物或式(i-3a)所示的化合物中的任一个。
[0482][0483]
[式中,rx1、rx2、rx3、rx4、rx5、rx6、rx7和rx8各自独立地表示氢原子或取代基。]
[0484]
作为rx1~rx8所示的取代基,可以举出与环w1可以具有的取代基相同的基团。
[0485]
作为化合物(i),例如可以举出以下记载的化合物。
[0486]
化合物(i)优选为式(1-1)~式(1-4)、式(1-7)、式(1-8)、式(1-10)、式(1-12)、式(1-20)~式(1-25)、式(1-54)~式(1-57)、式(1-59)、式(1-63)~式(1-68)、式(1-70)~式(1-78)、式(1-80)、式(1-124)~式(1-132)、式(1-135)、式(1-137)~式(1-142)、式(1-158)~式(1-172)、式(1-218)~式(1-227)所示的化合物,
[0487]
更优选为式(1-4)、式(1-7)、式(1-10)、式(1-12)、式(1-20)、式(1-22)、式(1-54)、式(1-55)、式(1-56)、式(1-59)、式(1-63)~式(1-65)、式(1-66)、式(1-71)、式(1-124)、式(1-125)、式(1-126)、式(1-128)、式(1-131)、式(1-158)、式(1-160)、式(1-164)、式(1-169)、式(1-218)~式(1-228)所示的化合物,
[0488]
进一步优选为式(1-55)、式(1-56)、式(1-59)、式(1-64)、式(1-125)、式(1-218)~式(1-228)所示的化合物。
[0489]
[0490]
[0491]
[0492]
[0493]
[0494]
[0495]
[0496][0497]
[0498]
作为式(ii)所示的化合物(以下有时称为化合物(ii)),例如可以举出以下记载的化合物。
[0499]
作为化合物(ii),优选为式(2-1)、式(2-2)、式(2-5)~式(2-12)、式(2-24)~式(2-28)、式(2-32)、式(2-33)、式(2-38)~式(2-44)、式(2-70)、式(2-71)、式(2-103)、式(2-104)所示的化合物,更优选为式(2-1)、式(2-2)、式(2-5)~式(2-10)、式(2-103)、式(2-104)、式(2-105)、式(2-106)所示的化合物。
[0500]
[0501]
[0502]
[0503]
[0504]
[0505]
[0506][0507]
作为式(iii)所示的化合物(以下有时称为化合物(iii)),例如可以举出以下记载的化合物。
[0508][0509]
作为式(iv)所示的化合物(以下有时称为化合物(iv)),例如可以举出以下记载的化合物。
[0510][0511]
作为式(v)所示的化合物(以下有时称为化合物(v)),例如可以举出以下记载的化合物。
[0512]
作为化合物(v),优选为式(5-1)~式(5-3)、式(5-6)、式(5-7)、式(5-9)、式(5-15)、式(5-21)、式(5-23)、式(5-25)、式(5-26)、式(5-32)、式(5-36)、式(5-38)所示的化合物,更优选为式(5-1)~式(5-3)、式(5-21)、式(5-25)、式(5-36)所示的化合物。
[0513]
[0514]
[0515]
[0516]
[0517][0518]
作为式(vi)所示的化合物(以下有时称为化合物(vi)),例如可以举出以下记载的化合物。
[0519]
作为化合物(vi),优选为式(6-1)、式(6-2)、式(6-4)、式(6-5)、式(6-7)、式(6-8)、式(6-9)、式(6-12)、式(6-15)、式(6-18)、式(6-19)、式(6-22)、式(6-23)、式(6-50)、式(6-57)、式(6-69)、式(6-80)、式(6-85)、式(6-94)所示的化合物,更优选为式(6-1)、式(6-2)、式(6-4)、式(6-8)、式(6-15)、式(6-22)、式(6-80)所示的化合物。
[0520]
[0521]
[0522]
[0523]
[0524]
[0525]
[0526]
[0527]
[0528]
[0529][0530]
作为式(vii)所示的化合物(以下有时称为化合物(vii)),例如可以举出以下记载的化合物。
[0531]
作为化合物(vii),优选为式(7-1)~式(7-9)、式(7-12)、式(7-14)、式(7-17)、式(7-42)~式(7-44)、式(7-57)所示的化合物,更优选为式(7-1)~式(7-8)所示的化合物。
[0532]
[0533]
[0534]
[0535]
[0536]
[0537]
[0538]
[0539][0540]
作为式(viii)所示的化合物(以下有时称为化合物(viii)),例如可以举出以下记载的化合物。
[0541]
作为化合物(viii),优选为式(8-1)、式(8-2)、式(8-4)、式(8-5)、式(8-11)、式(8-13)~式(8-17)、式(8-25)、式(8-26)、式(8-47)、式(8-48)所示的化合物,更优选为式(8-1)、式(8-4)、式(8-5)、式(8-15)、式(8-17)、式(8-25)所示的化合物。
[0542]
[0543]
[0544]
[0545]
[0546]
[0547]
[0548]
[0549]
[0550]
[0551][0552]
<化合物(i)的制造方法>
[0553]
化合物(i)可以除了将化合物(y-a)替代为式(i-a)所示的化合物(以下有时称为
化合物(i-a))以外,与化合物(y)的制造方法同样地进行制造。
[0554][0555]
[式中,环w1、r1~r3表示与上文相同的含义。]
[0556]
作为化合物(i-a),例如可以举出以下记载的化合物等。
[0557][0558]
对于化合物(i-a),可以使式(i-c)所示的化合物(以下有时称为化合物(i-c))与式(i-d)所示的化合物(以下有时称为化合物(i-d))反应而得到。
[0559][0560]
[式中,环w1、r1、r2和r3表示与上文相同的含义。e1表示离去基团。]
[0561]
作为e1所示的离去基团,可以举出卤素原子、对甲苯磺酰基、三氟甲磺酰基等。
[0562]
化合物(i-c)与化合物(i-d)的反应通过将化合物(i-c)与化合物(i-d)混合来实施。
[0563]
化合物(i-d)的使用量相对于化合物(i-c)1摩尔通常为0.1~5摩尔,优选为0.5~2摩尔。
[0564]
化合物(i-c)与化合物(i-d)的反应可以在溶剂的存在下进行。作为溶剂,可以举出与用于化合物(y-c)与化合物(y-d)的反应的溶剂相同的溶剂。
[0565]
化合物(i-c)与化合物(i-d)的反应时间通常为0.1~10小时。
[0566]
化合物(i-c)与化合物(i-d)的反应温度通常为-50~150℃。
[0567]
作为化合物(i-c),例如可以举出以下记载的化合物。
[0568][0569]
化合物(i-4)可以使用市售品,可以举出与化合物(y-d)的具体例相同的具体例。
[0570]
化合物(i-c)可以通过使式(i-e)所示的化合物(以下有时称为化合物(i-e))与式(i-f)所示的化合物(以下有时称为化合物(i-f))反应而得到。
[0571][0572]
[式中,w1、r1、和r2表示与上文相同的含义。]
[0573]
化合物(i-e)与化合物(i-f)的反应通过将化合物(i-e)与化合物(i-f)混合来实施。
[0574]
化合物(i-f)的使用量相对于化合物(i-e)1摩尔通常为0.1~5摩尔,优选为0.5~2摩尔。
[0575]
化合物(i-e)与化合物(i-f)的反应可以在溶剂的存在下进行。作为溶剂,可以举出与用于化合物(y-e)与化合物(y-f)的反应的溶剂相同的溶剂。
[0576]
化合物(i-e)与化合物(i-f)的反应时间通常为0.1~10小时。
[0577]
化合物(i-e)与化合物(i-f)的反应温度通常为-50~150℃。
[0578]
作为化合物(i-e),例如可以举出以下记载的化合物等。
[0579][0580]
作为化合物(i-f),可以举出与化合物(y-f)相同的化合物。
[0581]
化合物(i)也可以通过替代上述的化合物(i-a)和化合物(y-b)而使用式(i-g)所示的化合物(以下有时称为化合物(i-g))和化合物(i-f)由此得到。
[0582][0583]
[式(i-g)中,环w1、r3、r4和r5表示与上文相同的含义。]
[0584]
作为化合物(i-g),例如可以举出以下记载的化合物。
[0585][0586]
<化合物(ii)~化合物(viii)的制造方法>
[0587]
化合物(ii)例如可以通过使化合物(i-g)2摩尔当量与式(ii-1)所示的化合物1摩尔当量反应而得到。
[0588][0589]
[式中,r2、r
12
和r6表示与上文相同的含义。]
[0590]
作为式(ii-1)所示的化合物,例如可以举出以下记载的化合物等。
[0591][0592]
化合物(iii)例如可以通过使化合物(i-g)2摩尔当量与式(iii-1)所示的化合物1摩尔当量反应而得到。
[0593][0594]
[式中,环w
111
表示与上文相同的含义。]
[0595]
作为式(iii-1)所示的化合物,例如可以举出以下记载的化合物等。
[0596][0597]
化合物(iv)例如可以通过使化合物(i-g)2摩尔当量与式(iv-1)所示的化合物1摩尔当量反应而得到。
[0598][0599]
[式中,环w
112
、环w
113
、r7表示与上文相同的含义。]
[0600]
作为式(iv-1)所示的化合物,例如可以举出以下记载的化合物等。
[0601][0602]
化合物(v)例如可以通过使化合物(i-a)2摩尔当量与式(v-1)所示的化合物1摩尔当量反应而得到。
[0603][0604]
[式中,r4、r8和r
44
表示与上文相同的含义。]
[0605]
作为式(v-1)所示的化合物,例如可以举出以下记载的化合物等。
[0606][0607]
化合物(vi)例如可以通过使化合物(i-a)3摩尔当量与式(vi-1)所示的化合物1摩尔当量反应而得到。
[0608][0609]
[式中,r4、r8、r
54
和r
64
表示与上文相同的含义。]
[0610]
作为式(vi-1)所示的化合物,例如可以举出以下记载的化合物等。
[0611][0612]
化合物(vii)例如可以通过使化合物(i-g)3摩尔当量与式(vii-1)所示的化合物1摩尔当量反应而得到。
[0613][0614]
[式中,r2、r
10
、r
72
和r
82
表示与上文相同的含义。]
[0615]
作为式(vii-1)所示的化合物,例如可以举出以下记载的化合物等。
[0616][0617]
化合物(viii)例如可以通过使化合物(i-a)4摩尔当量与式(viii-1)所示的化合物1摩尔当量反应而得到。
[0618][0619]
[式中,r4、r
11
、r
94
、r
104
和r
114
表示与上文相同的含义。]
[0620]
作为式(viii-1)所示的化合物,例如可以举出以下记载的化合物等。
[0621][0622]
光选择吸收化合物(b)的含量相对于树脂(a)100质量份通常为0.01~50质量份,优选为0.1~20质量份,更优选为0.5~10质量份,特别优选为1.0~5质量份。
[0623]
<光选择吸收树脂(c)>
[0624]
光选择吸收树脂(c)是在波长300nm以上且低于波长360nm的范围显示极大吸收的树脂。光选择吸收树脂(c)优选在波长320nm以上且波长355nm以下显示极大吸收,更优选在波长330nm以上且波长350nm以下显示极大吸收。
[0625]
为了光选择吸收树脂(c)在波长300nm以上且低于360nm的范围显示极大吸收,优选包含源自在波长300nm以上且低于波长360nm的范围显示极大吸收的单体的结构单元(以下有时称为结构单元(c))。在波长300nm以上且低于波长360nm的范围显示极大吸收的单体优选为在波长320nm以上且波长355nm以下显示极大吸收的单体,更优选为在波长330nm以上且波长350nm以下显示极大吸收的单体。
[0626]
在波长300nm以上且低于波长360nm的范围显示极大吸收的单体例如可以举出具有苯并三唑骨架的单体、具有苯并咪唑骨架的单体、具有三嗪骨架的单体、具有二苯甲酮骨架的单体、具有氰基丙烯酸酯骨架的单体等。在波长300nm以上且低于波长360nm的范围显示极大吸收的单体优选为具有二苯甲酮骨架的单体、具有苯并三唑骨架的单体或具有三嗪骨架的单体。
[0627]
在波长300nm以上且低于波长360nm的范围显示极大吸收的单体通常在分子内具有聚合性基团。作为在波长300nm以上且低于波长360nm的范围显示极大吸收的单体具有的聚合性基团,优选为乙烯基、α-甲基乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酰氧基等烯属不饱和基团。
[0628]
在波长300nm以上且低于波长360nm的范围显示极大吸收的单体例如可以举出以下记载的单体等。
[0629]
甲基丙烯酸2-[2-(2,4-二羟基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]乙酯、
[0630]
甲基丙烯酸2-[2-(4-乙氧基-2-羟基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]乙酯、
[0631]
甲基丙烯酸2-[2-(4-丁氧基-2-羟基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]乙酯、
[0632]
甲基丙烯酸2-[2-(4-苯甲酰氧基-2-羟基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]乙酯、
[0633]
甲基丙烯酸4-[2-(2,4-二羟基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]丁酯、
[0634]
甲基丙烯酸4-[2-(4-乙氧基-2-羟基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]丁酯、
[0635]
甲基丙烯酸4-[2-(4-丁氧基-2-羟基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]丁酯、
[0636]
甲基丙烯酸4-[2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]丁酯、
[0637]
甲基丙烯酸4-[2-(4-苯甲酰氧基-2-羟基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]丁酯、
[0638]
甲基丙烯酸2-[2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]乙酯、
[0639]
甲基丙烯酸2-[2-(4-辛氧基-2-羟基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]乙酯、
[0640]
甲基丙烯酸2-[2-(4-甲氧基-5-叔丁基-2-羟基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]乙酯、
[0641]
甲基丙烯酸2-[2-(4-甲氧基-3-叔丁基-2-羟基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]乙酯、
[0642]
甲基丙烯酸2-[2-(4-甲氧基-3-甲基-2-羟基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]乙酯、
[0643]
2-[2-羟基-5-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2h-苯并三唑、
[0644]
2-[2-羟基-5-(甲基丙烯酰基)苯基]-2h-苯并三唑、
[0645]
2-[2-羟基-5-(甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-5-氯-2h-苯并三唑、
[0646]
2-[2-羟基-5-(甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-2h-苯并三唑、
[0647]
n-[3-苯并三唑-2-基-2-羟基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯甲酰基]-2-甲基甲基丙烯酰胺、
[0648]
丙烯酸2-[2-(2,4-二羟基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]乙酯、
[0649]
丙烯酸2-[2-(4-乙氧基-2-羟基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]乙酯、
[0650]
丙烯酸2-[2-(4-丁氧基-2-羟基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]乙酯、
[0651]
丙烯酸2-[2-(4-苯甲酰氧基-2-羟基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]乙酯、
[0652]
丙烯酸4-[2-(2,4-二羟基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]丁酯、
[0653]
丙烯酸4-[2-(4-乙氧基-2-羟基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]丁酯、
[0654]
丙烯酸4-[2-(4-丁氧基-2-羟基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]丁酯、
[0655]
丙烯酸4-[2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]丁酯、
[0656]
丙烯酸2-[2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]乙酯、
[0657]
丙烯酸4-[2-(4-苯甲酰氧基-2-羟基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]丁酯、
[0658]
丙烯酸2-[2-(4-辛氧基-2-羟基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]乙酯、
[0659]
丙烯酸2-[2-(4-甲氧基-5-叔丁基-2-羟基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]乙酯、
[0660]
丙烯酸2-[2-(4-甲氧基-3-叔丁基-2-羟基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]乙酯、
[0661]
丙烯酸2-[2-(4-甲氧基-3-甲基-2-羟基苯基)-2h-苯并三唑-5-基氧基]乙酯、
[0662]
2-[2-羟基-5-(丙烯酰氧乙基)苯基]-2h-苯并三唑、
[0663]
2-[2-羟基-5-(丙烯酰)苯基]-2h-苯并三唑、
[0664]
2-[2-羟基-5-(甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-5-氯-2h-苯并三唑、
[0665]
2-[2-羟基-5-(甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-2h-苯并三唑、
[0666]
n-[3-苯并三唑-2-基-2-羟基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯甲酰基]-2-甲基丙烯酰胺、
[0667]
2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、
[0668]
2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、
[0669]
2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基)乙氧基二苯甲酮、
[0670]
2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基)乙氧基二苯甲酮、
[0671]
2-羟基-4-(2-甲基-2-丙烯酰氧基)乙氧基二苯甲酮、
[0672]
2,4-二苯基-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]均三嗪、
[0673]
2,4-二苯基-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]均三嗪、
[0674]
2,4-双(2-甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]均三嗪、
[0675]
2,4-双(2-甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]均三嗪、
[0676]
2,4-双(2-甲氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]均三嗪、
[0677]
2,4-双(2-甲氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]均三嗪、
[0678]
2,4-双(2-乙基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]均三嗪、
[0679]
2,4-双(2-乙基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]均三嗪、
[0680]
2,4-双(2-乙氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]均三嗪、
[0681]
2,4-双(2-乙氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]均三嗪等。
[0682]
在波长300nm以上且低于波长360nm的范围显示极大吸收的单体也可以为以下所示的化合物。
[0683]
[0684]
在波长300nm以上且低于波长360nm的范围具有极大吸收波长的单体可以为市售品,具体而言,可以举出“ruva-93”(大塚化学株式会社)、“chisorb 5687”(double bond chemical公司)、“tinuvin r 796”(basf)等。
[0685]
光选择吸收树脂(c)可以为包含结构单元(c)的共聚物,也可以为包含结构单元(c)的均聚物。光选择吸收树脂(c)优选为包含结构单元(c)的共聚物。
[0686]
光选择吸收树脂(c)优选包含结构单元(c)以外的结构单元。作为结构单元(c)以外的结构单元,可以举出源自形成上述树脂(a)的单体的结构单元。具体而言,可以举出上述的源自式(a)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元、上述的源自具有极性官能团的单体的结构单元、上述的源自苯乙烯系单体的结构单元、上述的源自乙烯基系单体的结构单元、上述的源自(甲基)丙烯酰胺系单体的结构单元等。
[0687]
结构单元(c)以外的结构单元优选为上述的源自式(a)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元、上述的源自具有极性官能团的单体的结构单元等,更优选为上述的源自式(a)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构单元、源自具有羟基的单体的结构单元、源自(甲基)丙烯酰胺系单体的结构单元等。特别优选为源自丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等的结构单元。
[0688]
光选择吸收树脂(c)中,结构单元(c)的含量相对于全部结构单元优选为0.1~90质量%,更优选含量为1~75质量%,进一步优选含量为5~60质量%,特别优选含量为10~50质量%。
[0689]
作为光选择吸收树脂(c),具体而言,可以举出日本特开2012-25811号公报记载的树脂、包含以下记载的结构单元的树脂等。
[0690]
[0691][0692]
光选择吸收树脂(c)可以为市售品,也可以通过公知的方法(例如日本特开2012-25811号公报)进行合成。
[0693]
作为光选择吸收树脂(c)的市售品,可以举出vanaresin uvr系列(新中村化学工业株式会社)等。
[0694]
光选择吸收树脂(c)的含量相对于树脂(a)100质量份通常为1~50质量份,优选为5~40质量份,更优选为7~30质量份,特别优选为10~25重量份。
[0695]
光选择吸收树脂(c)与光选择吸收化合物(b)的含量比(质量比)通常为光选择吸
收树脂(c)/光选择吸收化合物(b)=100/100~100/30,优选为100/90~100/25。
[0696]
本发明的粘合剂组合物可以还包含自由基固化性成分(e)、引发剂(d)、交联剂(f)。
[0697]
<自由基固化性成分(e)>
[0698]
作为自由基固化性成分(e),可以举出通过自由基聚合反应进行固化的单体或低聚物等。
[0699]
作为自由基固化性成分(e),可以举出单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯系化合物、苯乙烯系化合物、乙烯基系化合物等。
[0700]
本发明的粘合剂组合物可以包含2种以上自由基固化性成分(e)。
[0701]
作为(甲基)丙烯酸酯系化合物,可以举出在分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体、以及在分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系低聚物等含有(甲基)丙烯酰基的化合物。(甲基)丙烯酸系低聚物优选为在分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯低聚物。(甲基)丙烯酸系化合物可以仅使用单独1种,也可以并用2种以上。
[0702]
作为(甲基)丙烯酸酯单体,可以举出在分子内具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体、在分子内具有2个(甲基)丙烯酰氧基的二官能(甲基)丙烯酸酯单体、在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
[0703]
作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体,可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯。在(甲基)丙烯酸烷基酯中,其烷基的碳数为3以上时,可以为直链、支链、环状中的任意种。作为(甲基)丙烯酸烷基酯,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。
[0704]
另外,作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体,还可以举出(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯;(甲基)丙烯酸异冰片酯等萜烯醇的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸四氢糠醇酯等具有四氢糠基结构的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己基甲酯、丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等在烷基部位具有环烷基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯;(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等在烷基部位具有醚键的(甲基)丙烯酸酯;等等。
[0705]
此外,作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体,可以举出在烷基部位具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯;在烷基部位具有羧基的单官能(甲基)丙烯酸酯。作为在烷基部位具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯,可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯。作为在烷基部位具有羧基的单官能(甲基)丙烯酸酯,可以举出(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、ω-羧基-聚己内酯(n=2)单(甲基)丙烯酸酯、1-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]邻苯二甲酸酯、1-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]六氢邻苯二甲酸酯、1-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯、4-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]偏苯三酸酯、n-(甲基)丙烯酰氧基-n’,n
’‑
二羧甲基-对苯二胺等。
[0706]
(甲基)丙烯酰胺单体优选为在n-位具有取代基的(甲基)丙烯酰胺。其n-位的取代基的典型例子为烷基,但也可以与(甲基)丙烯酰胺的氮原子一起形成环,该环中除了碳原子和(甲基)丙烯酰胺的氮原子以外,还可以具有氧原子作为构成环的基元。另外,构成该环的碳原子上也可以键合有烷基、氧代(=o)之类的取代基。
[0707]
作为n-取代(甲基)丙烯酰胺,可以举出n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-正丁基(甲基)丙烯酰胺、n-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、n-己基(甲基)丙烯酰胺之类的n-烷基(甲基)丙烯酰胺;n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺之类的n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺等。另外,n-取代基可以为具有羟基的烷基,作为其例子,可以举出n-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、n-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺等。另外,作为形成上述五元环或六元环的n-取代(甲基)丙烯酰胺的具体例子,可以举出n-丙烯酰基吡咯烷、3-丙烯酰基-2-噁唑烷酮、4-丙烯酰基吗啉、n-丙烯酰基哌啶、n-甲基丙烯酰基哌啶等。
[0708]
作为二官能(甲基)丙烯酸酯单体,可以举出:
[0709]
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯和新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;
[0710]
二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;
[0711]
四氟乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等卤素取代亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯;
[0712]
三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族多元醇的二(甲基)丙烯酸酯;
[0713]
氢化双环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等氢化双环戊二烯或三环癸烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯;
[0714]
1,3-二噁烷-2,5-二基二(甲基)丙烯酸酯[别名:二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯]等二噁烷二醇或二噁烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯;
[0715]
双酚a环氧乙烷加成物二丙烯酸酯体、双酚f环氧乙烷加成物二丙烯酸酯体等双酚a或双酚f的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯;
[0716]
双酚a二缩水甘油醚的丙烯酸加成物、双酚f二缩水甘油醚的丙烯酸加成物等双酚a或双酚f的环氧二(甲基)丙烯酸酯;
[0717]
硅酮二(甲基)丙烯酸酯;
[0718]
羟基特戊酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯;
[0719]
2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷;
[0720]
2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基环己基]丙烷;
[0721]
2-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟基甲基-1,3-二噁烷]的二(甲基)丙烯酸酯;
[0722]
三(羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯;等等。
[0723]
作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体,可以举出甘油三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三
(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的脂肪族多元醇的多(甲基)丙烯酸酯;三官能以上的卤素取代多元醇的多(甲基)丙烯酸酯;甘油的环氧烷烃加成物的三(甲基)丙烯酸酯;
[0724]
三羟甲基丙烷的环氧烷烃加成物的三(甲基)丙烯酸酯;1,1,1-三[(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基]丙烷;三(羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等。
[0725]
另外,可以使用市售品。作为市售品,例如可以举出a-dph-12e、a-tmpt、a-9300(新中村化学株式会社制)等。
[0726]
作为(甲基)丙烯酸系低聚物,可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸系低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸系低聚物、环氧(甲基)丙烯酸系低聚物等。
[0727]
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸系低聚物是指在分子内具有氨基甲酸酯键(-nhcoo-)和至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物。具体而言,可以为:在分子内分别具有至少1个(甲基)丙烯酰基和至少1个羟基的含羟基的(甲基)丙烯酸系单体与多异氰酸酯的氨基甲酸酯化反应产物;使多元醇与多异氰酸酯反应而得到的含有末端异氰酸基的氨基甲酸酯化合物与在分子内分别具有至少1个(甲基)丙烯酰基和至少1个羟基的(甲基)丙烯酸系单体的氨基甲酸酯化反应产物等。
[0728]
用于上述氨基甲酸酯化反应的含羟基的(甲基)丙烯酸系单体例如可以为含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体,其具体例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体以外的具体例包括n-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺等n-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺单体。
[0729]
作为被供于与含羟基的(甲基)丙烯酸系单体的氨基甲酸酯化反应的多异氰酸酯,可以举出六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯之中将芳香族的异氰酸酯类氢化而得到的二异氰酸酯(例如氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等)、三苯甲烷三异氰酸酯、二苄基苯三异氰酸酯等二或三异氰酸酯、以及将上述的二异氰酸酯多聚化而得到的多异氰酸酯等。
[0730]
另外,作为被用于通过与多异氰酸酯的反应而形成含有末端异氰酸基的氨基甲酸酯化合物的多元醇,除了芳香族、脂肪族或脂环式的多元醇以外,还可以使用聚酯多元醇、聚醚多元醇等。作为脂肪族和脂环式的多元醇,可以举出1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、甘油、氢化双酚a等。
[0731]
聚酯多元醇是通过上述的多元醇与多元羧酸或其酸酐的脱水缩合反应而得到的物质。对于多元羧酸或其酸酐的例子,对可以为酸酐的物质标注“(酐)”时,有琥珀酸(酐)、己二酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、偏苯三酸(酐)、均苯四酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸(酐)等。
[0732]
聚醚多元醇可以为聚亚烷基二醇、以及通过上述的多元醇或二羟基苯类与环氧烷的反应而得到的聚氧亚烷基改性多元醇等。
[0733]
聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是指在分子内具有酯键和至少2个(甲基)丙烯酰氧基的低聚物。
[0734]
聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物例如可以通过对(甲基)丙烯酸、多元羧酸或其酸酐、以及多元醇进行脱水缩合反应而得到。
[0735]
作为多元羧酸或其酸酐,可以举出琥珀酸酐、己二酸、马来酸酐、衣康酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸、六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。
[0736]
作为多元醇,可以举出1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、甘油、氢化双酚a等。
[0737]
环氧(甲基)丙烯酸系低聚物可以通过多缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的加成反应而得到。环氧(甲基)丙烯酸系低聚物在分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基。
[0738]
作为多缩水甘油醚,可以举出乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚等。
[0739]
作为苯乙烯系化合物,可以举出苯乙烯;甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯;氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等卤代苯乙烯;硝基苯乙烯;乙酰基苯乙烯;甲氧基苯乙烯;以及二乙烯苯。
[0740]
作为乙烯基系单体,可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯;氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯基化合物;偏氯乙烯等偏卤乙烯;乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等含氮杂芳香族乙烯基化合物;丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭双烯;以及丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈。
[0741]
自由基固化性成分(e)优选为(甲基)丙烯酸酯化合物,更优选为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物优选为3官能以上。
[0742]
自由基固化性成分(e)的含量相对于树脂(a)100质量份通常为0.5~100质量份,优选为1~70质量份,更优选为3~50质量份,进一步优选为5~30质量份,特别优选为7.5~20质量份。
[0743]
<引发剂(d)>
[0744]
引发剂(d)只要是引起光选择吸收化合物(c)或根据需要含有的自由基固化性成分(e)的聚合反应的化合物即可。引发剂(d)可以是通过吸收热能而引起聚合反应的化合物(热聚合引发剂)、通过吸收光能而引起聚合反应的化合物(光聚合引发剂)中的任一种。需要说明的是,在此,光优选为可见光、紫外线、x射线或电子射线之类的活性能量射线。
[0745]
作为热聚合引发剂,可以举出通过加热等而产生自由基的化合物(热自由基产生剂)、通过加热等而产生酸的化合物(热产酸剂)、通过加热等而产生碱的化合物(热产碱剂)等。
[0746]
作为光聚合引发剂,可以举出:通过吸收光能而产生自由基的化合物(光自由基产生剂)、通过吸收光能而产生酸的化合物(光产酸剂)、通过吸收光能而产生碱的化合物(光产碱剂)等。
[0747]
引发剂(d)优选选择适合于自由基固化性成分(e)的聚合反应的引发剂,优选为自
由基产生剂,更优选为光自由基产生剂。作为自由基产生剂,例如可以举出热自由基产生剂和光自由基产生剂。
[0748]
引发剂(d)可以包含2种以上,可以并用光自由基产生剂和热自由基产生剂。
[0749]
自由基产生剂例如可以举出烷基苯基酮化合物、苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、肟酯化合物、膦化合物等。自由基产生剂优选为光自由基产生剂,从聚合反应的反应性的观点出发,更优选为肟酯系光自由基产生剂。通过使用肟酯系自由基产生剂,即便在照度或光量弱的固化条件下也能够提高光选择吸收化合物(c)、自由基固化成分(e)的反应率。
[0750]
作为烷基苯基酮化合物,可以举出α-氨基烷基苯基酮化合物、α-羟基烷基苯基酮化合物、α-烷氧基烷基苯基酮化合物。
[0751]
作为α-氨基烷基苯基酮化合物,可以举出2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮、2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基丁-1-酮、2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁-1-酮等,可以优选举出2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮、2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基丁-1-酮等。α-氨基烷基苯基酮化合物可以使用irgacure(注册商标)127、184、369、369e、379eg、651、907、1173、2959(以上为basf日本株式会社制)、seikuol(注册商标)bee(精工化学公司制)等市售品。
[0752]
作为苯偶姻化合物,例如可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等。
[0753]
作为二苯甲酮化合物,例如可以举出二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4
’‑
甲基二苯硫醚、3,3’,4,4
’‑
四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。二苯甲酮化合物可以使用市售品。
[0754]
作为肟酯化合物,可以举出n-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁-1-酮-2-亚胺、n-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛-1-酮-2-亚胺、n-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、n-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9h-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺等。肟化合物可以使用irgacure oxe-01、oxe-02、oxe-03(以上为basf日本公司制)、n-1919、nci-730、nci-831、nci-930(adeka公司制)、pbg3057(tronly公司制)等市售品。
[0755]
作为膦化合物,可以举出苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等酰基膦氧化物。膦化合物可以举出irgacure(注册商品)tpo、irgacure 819(basf日本株式会社制)等。
[0756]
产酸剂可以列举芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐等鎓盐;芳香族重氮鎓盐;铁-芳烃络合物等。
[0757]
芳香族碘鎓盐为具有二芳基碘鎓阳离子的化合物,作为该阳离子,典型地可以举出二苯基碘鎓阳离子。芳香族锍盐为具有三芳基锍阳离子的化合物,作为该阳离子,典型地可以举出三苯基锍阳离子、4,4
’‑
双(二苯基锍)二苯硫醚阳离子等。芳香族重氮鎓盐为具有重氮鎓阳离子的化合物,作为该阳离子,典型地可以举出苯重氮鎓阳离子。另外,铁-芳烃络合物典型地为环戊二烯基铁(ii)芳烃阳离子络盐。
[0758]
上文中所示出的阳离子与阴离子(anion)成对而构成光阳离子产生剂。对构成光阳离子产生剂的阴离子的例子进行列举时,有特殊磷系阴离子[(rf)npf
6-n
]-、六氟磷酸盐阴离子pf
6-、六氟锑酸盐阴离子sbf
6-、五氟羟基锑酸盐阴离子sbf5(oh)-、六氟砷酸盐阴离子
asf
6-、四氟硼酸盐阴离子bf
4-、四(五氟苯基)硼酸盐阴离子b(c6f5)
4-等。其中,从阳离子聚合性化合物的固化性和所得到的粘合剂层的安全性的观点出发,优选为特殊磷系阴离子[(rf)npf
6-n
]-、六氟磷酸盐阴离子pf
6-、四(五氟苯基)硼酸盐阴离子b(c6f5)
4-、六氟锑酸盐阴离子sbf
6-。
[0759]
作为光产碱剂,可以举出氨基甲酸酯化合物、α-氨基酮化合物、季铵化合物、o-酰基肟化合物、氨基环丙烯酮化合物等。
[0760]
作为氨基甲酸酯化合物,例如可以举出:1-哌啶羧酸1-(2-蒽醌基)乙酯、1h-2-乙基咪唑-1-羧酸1-(2-蒽醌基)乙酯、1-哌啶羧酸9-蒽基甲酯、n,n-二乙基氨基甲酸9-蒽基甲酯、n-丙基氨基甲酸9-蒽基甲酯、n-环己基氨基甲酸9-蒽基甲酯、1h-咪唑-1-羧酸9-蒽基甲酯、n,n-二辛基氨基甲酸9-蒽基甲酯、1-(4-羟基哌啶)羧酸9-蒽基甲酯、1-哌啶羧酸1-芘基甲基酯、1,6-己烷二基双氨基甲酸双[1-(2-蒽醌基)乙基]酯、1,6-己烷二基双氨基甲酸双(9-蒽基甲基)酯等。
[0761]
作为α-氨基酮化合物,例如已知以下物质。可以举出1-苯基-2-(4-吗啉基苯甲酰基)-2-二甲氨基丁烷、2-(4-甲硫基苯甲酰基)-2-吗啉代丙烷等。
[0762]
作为光产碱剂的季铵化合物例如可以举出:1-(4-苯硫基苯甲酰甲基)-1-氮阳离子-4-氮杂双环[2,2,2]辛烷四苯基硼酸盐、5-(4-苯硫基苯甲酰甲基)-1-氮杂-5-氮阳离子双环[4,3,0]-5-壬烯四苯基硼酸盐、8-(4-苯硫基苯甲酰甲基)-1-氮杂-8-氮阳离子双环[5,4,0]-7-十一烯四苯基硼酸盐等。
[0763]
作为光产碱剂的氨基环丙烯酮化合物例如可以举出:2-二乙氨基-3-苯基环丙烯酮、2-二乙氨基-3-(1-萘基)环丙烯酮、2-吡咯烷基-3-苯基环丙烯酮、2-咪唑基-3-苯基环丙烯酮、2-异丙基氨基-3-苯基环丙烯酮等。
[0764]
作为热产碱剂,可以举出氨基甲酸2-(4-联苯)-2-丙酯和氨基甲酸1,1-二甲基-2-氰基乙酯等氨基甲酸酯衍生物、脲、n,n,n
′‑
三甲基脲等脲衍生物、1,4-二氢烟酰胺等二氢吡啶衍生物、双氰胺、有机盐、无机盐等由酸和碱形成的盐等。
[0765]
引发剂(d)的含量相对于树脂(a)100质量份通常为0.01~20质量份,优选为0.5~10质量份,更优选为1~7质量份,进一步优选为1.5~5质量份,特别优选为2~4质量份。
[0766]
<交联剂(f)>
[0767]
作为交联剂(f),可以举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、金属螯合物系交联剂等,尤其从粘合剂组合物的适用期和粘合剂层的耐久性、交联速度等观点出发,优选为异氰酸酯系交联剂。
[0768]
作为异氰酸酯系交联剂,优选在分子内具有至少2个异氰酸基(-nco)的化合物,例如可以举出脂肪族异氰酸酯系化合物(例如六亚甲基二异氰酸酯等)、脂环族异氰酸酯系化合物(例如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯)、芳香族异氰酸酯系化合物(例如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯等)等。另外,交联剂(f)可以为上述异氰酸酯系化合物的基于多元醇化合物的加成物(加合物)[例如基于甘油、三羟甲基丙烷等的加成物]、异氰脲酸酯化物、缩二脲型化合物、与聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸系多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等发生加成反应而成的氨基甲酸酯预聚物型的异氰酸酯化合物等衍生物。交联剂(f)可以单独使用或者组合使用二种以上。这些之中,典型地可
以举出芳香族异氰酸酯系化合物(例如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯)、脂肪族异氰酸酯系化合物(例如六亚甲基二异氰酸酯)或它们的基于多元醇化合物(例如甘油、三羟甲基丙烷)的加成物、或者异氰脲酸酯体。交联剂(f)如果为芳香族异氰酸酯系化合物和/或它们的基于多元醇化合物、或者异氰脲酸酯体的加成物,则可能由于有利于形成最佳交联密度(或交联结构),因此能够提高粘合剂层的耐久性。尤其如果为甲苯二异氰酸酯系化合物和/或它们的基于多元醇化合物的加成物,则例如在将粘合剂层应用于偏振板的情况等时也能够提高耐久性。
[0769]
交联剂(f)的含量相对于树脂(a)100质量份通常为0.01~25质量份,优选为0.1~15质量份,更优选为0.15~7质量份,进一步优选为0.2~5质量份,特别优选为0.25~2质量份。
[0770]
本发明的粘合剂组合物可以还含有硅烷化合物(g)。
[0771]
作为硅烷化合物(g),例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
[0772]
硅烷化合物(g)可以为硅酮低聚物。对于硅酮低聚物的具体例,以单体彼此的组合的形式表述时,则如下所述。
[0773]
3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物等含有巯基丙基的低聚物;巯基甲基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、巯基甲基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、巯基甲基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、巯基甲基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物等含有巯基甲基的低聚物;3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物等含有3-环氧丙氧基丙基的共聚物;3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物等含有甲基丙烯酰氧基丙基的低聚物;3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅
烷低聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物等含有丙烯酰氧基丙基的低聚物;乙烯基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、乙烯基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、乙烯基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、乙烯基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、乙烯基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、乙烯基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物等含有乙烯基的低聚物;3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物等含有氨基的共聚物等。
[0774]
硅烷化合物(g)可以为下述式(g1)所示的硅烷化合物。
[0775][0776]
[式中,a表示碳数1~20的链烷烃二基或碳数3~20的二价脂环式烃基,构成该链烷烃二基和该脂环式烃基的-ch
2-可以置换为-o-或-co-,r
41
表示碳数1~5的烷基,r
42
、r
43
、r
44
、r
45
和r
46
各自独立地表示碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基。]
[0777]
作为a所示的碳数1~20的链烷烃二基,可以举出亚甲基、1,2-乙烷二基、1,3-丙烷二基、1,4-丁烷二基、1,5-戊烷二基、1,6-己烷二基、1,7-庚烷二基、1,8-辛烷二基、1,9-壬烷二基、1,10-癸烷二基、1,12-十二烷二基、1,14-十四烷二基、1,16-十六烷二基、1,18-十八烷二基和1,20-二十烷二基。作为碳数3~20的二价脂环式烃基,可以举出1,3-环戊烷二基和1,4-环己烷二基。作为构成该链烷烃二基和该脂环式烃基的-ch
2-置换为-o-或-co-而成的基团,可以举出-ch2ch
2-o-ch2ch
2-、-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-、-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-o-ch2ch
2-、-ch2ch
2-co-o-ch2ch
2-、-ch2ch
2-o-ch2ch
2-co-o-ch2ch
2-、-ch2ch2ch2ch
2-o-ch2ch
2-和-ch2ch2ch2ch
2-o-ch2ch2ch2ch
2-。
[0778]
作为r
41
~r
46
所示的碳数1~5的烷基,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和戊基,作为r
42
~r
46
所示的碳数1~5的烷氧基,可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基和戊氧基。
[0779]
作为式(g1)所示的硅烷化合物,例如可以举出(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,5-双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三丙氧基甲硅烷基)己烷、1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1,8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1,8-双(三丙氧基甲硅烷基)辛烷等双(三c1-5烷氧基甲硅烷基)c1-10链烷烃;双(二甲氧基甲基甲硅烷
基)甲烷、1,2-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二甲氧基乙基甲硅烷基)乙烷、1,4-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(二甲氧基乙基甲硅烷基)丁烷、1,6-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)己烷、1,6-双(二甲氧基乙基甲硅烷基)己烷、1,8-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)辛烷、1,8-双(二甲氧基乙基甲硅烷基)辛烷等双(二c1-5烷氧基c1-5烷基甲硅烷基)c1-10链烷烃;1,6-双(甲氧基二甲基甲硅烷基)己烷、1,8-双(甲氧基二甲基甲硅烷基)辛烷等双(单c1-5烷氧基二c1-5烷基甲硅烷基)c1-10链烷烃等。这些之中,优选1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷等双(三c1-3烷氧基甲硅烷基)c1-10链烷烃,尤其优选1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷。
[0780]
硅烷化合物(g)的含量相对于树脂(a)100质量份通常为0.01~20质量份,优选为0.1~10质量份,更优选为0.15~7质量份,进一步优选为0.2~5质量份,特别优选为0.25~2质量份。
[0781]
粘合剂组合物可以还含有1种或2种以上的抗静电剂、溶剂、交联催化剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、颜料、防锈剂、无机填料、光散射性微粒等添加剂。
[0782]
本发明的粘合剂层例如可以如下形成,即:将本发明的粘合剂组合物溶解或分散于溶剂而制成含有溶剂的粘合剂组合物,接下来将其涂布于基材的表面并使之干燥,然后进行活性能量射线照射由此形成。本发明的粘合剂层也可以说是粘合剂组合物的光固化物。
[0783]
作为基材,塑料膜是适宜的,具体而言,可以举出实施了脱模处理的剥离膜。作为剥离膜,可以举出:在包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯等树脂的膜的一个面实施硅酮处理等脱模处理而成的膜。
[0784]
使由含有溶剂的粘合剂组合物形成的涂布膜干燥的条件(干燥温度、干燥时间)可以根据其组成、浓度适当设定,优选为60~150℃且1~60分钟。
[0785]
涂布膜的干燥后的活性能量射线照射优选为紫外线照射。照射的紫外线的照度优选为10mw/cm2~3000mw/cm2。另外,紫外线的累计光量优选为10mj/cm2~5000mj/cm2。
[0786]
进行紫外线照射的紫外线灯可以为汞灯、金属卤化物灯、led灯。
[0787]
本发明的粘合剂层优选为满足下述式(3)的粘合剂层,更优选为还满足式(4)的粘合剂层。
[0788]
a(380)≥0.60
ꢀꢀ
(3)
[0789]
[式(3)中,a(380)表示波长380nm处的吸光度。]
[0790]
a(380)/a(420)≥5
ꢀꢀ
(4)
[0791]
[式(4)中,a(380)表示波长380nm处的吸光度,a(420)表示波长420nm处的吸光度。]
[0792]
a(380)的值越大则表示波长380nm处的吸收越高。若a(380)的值低于0.60,则波长380nm处的吸收低,容易发生易因紫外线附近的光而发生劣化的构件(例如有机el元件等显示装置、液晶系相位差膜等)的劣化。a(380)的值优选为0.75以上,更优选为0.85以上,特别优选为1.0以上。没有特定的上限,通常为10以下。
[0793]
a(380)/a(420)的值表示相对于波长420nm处的吸收的大小的波长380nm的吸收的
大小,该值越大则表示越在紫外线附近的波长范围具有特异性吸收。a(380)/a(420)的值优选为5以上,更优选为20以上,进一步优选为50以上,特别优选为100以上。
[0794]
本发明的粘合剂层的厚度通常为低于200μm,优选为100μm以下,更优选为20μm以下,进一步优选为12μm以下或低于12μm,更进一步优选为10μm以下,特别优选为7μm以下。另外,通常为0.1μm以上,优选为0.5μm以上,更优选为1μm以上,进一步优选为2μm以上。
[0795]
根据本发明,例如即便低于12μm的薄膜的粘合层也能够充分吸收紫外线,因此从显示装置的薄膜化的观点出发是有利的。
[0796]
本发明的粘合剂层的凝胶分数通常为50~99.9质量%,优选为60~99质量%,更优选为70~95质量%,进一步优选为75~90质量%。
[0797]
<带粘合剂层的光学膜>
[0798]
本发明的粘合剂组合物和由该粘合剂组合物形成的粘合剂层例如可以用于光学膜的贴合等。
[0799]
在本发明的粘合剂层的至少一个面层叠有光学膜的带粘合剂层的光学膜也包括在本发明中。
[0800]
本发明的带粘合剂层的光学膜可以通过将上述粘合剂组合物溶解或分散于溶剂而制成含有溶剂的粘合剂组合物,接着将其涂布于光学膜的表面并使之干燥,之后进行活性能量射线照射由此形成。另外,也可以通过在剥离膜上进行同样操作而形成粘合剂层,将该粘合剂层层叠(转印)于光学膜的表面由此得到。
[0801]
光学膜是具有透射、反射、吸收光线等光学功能的膜。光学膜可以是单层的膜,也可以是多层的膜。光学膜例如可以举出偏振膜、相位差膜、增亮膜、防眩膜、防反射膜、扩散膜、聚光膜等,优选为偏振膜、相位差膜或它们的层叠膜。
[0802]
聚光膜是出于光路控制等目的而使用的,可以为棱镜阵列片、透镜阵列片、设置有点阵的片等。
[0803]
增亮膜是出于提高应用了偏振板的液晶显示装置中的亮度的目的而使用的。具体而言,可以举出:以使多张折射率的各向异性相互不同的薄膜层叠而使反射率产生各向异性的方式设计的反射型偏振光分离片、将胆甾型液晶聚合物的取向膜、其取向液晶层支承于基材膜上的圆偏振光分离片等。
[0804]
偏振膜是具有如下性质的膜,即:吸收具有与其吸收轴平行的振动面的直线偏振光,透射具有与吸收轴正交的(与透射轴平行的)振动面的直线偏振光,偏振膜例如可以使用在聚乙烯醇系树脂膜吸附取向二色性色素而成的膜。
[0805]
作为二色性色素,例如可以举出碘、二色性有机染料等。
[0806]
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85摩尔%~100摩尔%,优选为98摩尔%以上。聚乙烯醇系树脂可以经过改性,例如也可以是经醛改性而成的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛等。聚乙烯醇系树脂的聚合度通常为1000~10000,优选为1500~5000。
[0807]
通常将聚乙烯醇系树脂制膜而成的膜用作偏振膜的原材膜。聚乙烯醇系树脂可以利用公知的方法进行制膜。原材膜的厚度通常为1~150μm,如果考虑到拉伸的容易性等,则优选为10μm以上。
[0808]
偏振膜例如如下制造,即对原材膜实施进行单轴拉伸的工序、用二色性色素对膜进行染色而使该二色性色素吸附的工序、用硼酸水溶液对膜进行处理的工序、以及对膜进
行水洗的工序,最后进行干燥,由此制造。偏振膜的厚度通常为1~30μm,从带粘合剂层的光学膜的薄膜化的观点出发,优选为20μm以下,进一步优选为15μm以下,尤其为10μm以下。
[0809]
优选为偏振膜的至少一个面经由粘接剂设置有保护膜的偏振板。
[0810]
作为粘接剂,可使用公知的粘接剂,可以为水系粘接剂,也可以为活性能量射线固化型粘接剂。
[0811]
作为水系粘接剂,可以举出惯用的水系粘接剂(例如由聚乙烯醇系树脂水溶液形成的粘接剂、水系二组份型氨基甲酸酯系乳液粘接剂、醛化合物、环氧化合物、三聚氰胺系化合物、羟甲基化合物、异氰酸酯化合物、胺化合物、多价金属盐等交联剂等)。它们之中,可以适宜地使用由聚乙烯醇系树脂水溶液形成的水系粘接剂。需要说明的是,使用水系粘接剂时,将偏振膜与保护膜贴合后,为了除去水系粘接剂中含有的水,优选实施进行干燥的工序。干燥工序后,也可以设置例如在20~45℃左右的温度下进行熟化的熟化工序。由水系粘接剂形成的粘接剂层通常为0.001~5μm。
[0812]
活性能量射线固化性粘接剂是指,通过照射紫外线、电子射线等活性能量射线由此进行固化的粘接剂,例如可以举出包含聚合性化合物和光聚合引发剂的固化性组合物、包含光反应性树脂的固化性组合物、包含粘结剂树脂和光反应性交联剂的固化性组合物等,优选为紫外线固化性粘接剂。
[0813]
作为将偏振膜与保护膜贴合的方法,可以举出:在它们中至少一者的贴合面上实施皂化处理、电晕处理、等离子体处理等表面活化处理的方法等。在偏振膜的双面贴合保护膜时,用于将这些树脂膜贴合的粘接剂可以是同种的粘接剂,也可以是不同种的粘接剂。
[0814]
作为保护膜,优选为具有透射性的由热塑性树脂形成的膜。具体而言,可以举出包含聚烯烃系树脂;纤维素系树脂;聚酯系树脂;(甲基)丙烯酸系树脂;或它们的混合物、共聚物等的膜。在偏振膜的双面设置保护膜时,所用的保护膜可以是包含不同热塑性树脂的膜,也可以是包含相同热塑性树脂的膜。
[0815]
在偏振膜的至少一个面层叠保护膜时,保护膜优选为包含聚烯烃系树脂、纤维素系树脂的保护膜。通过使用这些膜,能够在不损害偏振膜的光学特性的情况下有效地抑制高温环境中的偏振膜的收缩。需要说明的是,保护膜也可以为氧屏蔽层。
[0816]
作为偏振板的优选构成,为在偏振膜的至少一个面经由粘接剂层层叠保护膜而成的偏振板。仅在偏振膜的一个面层叠保护膜时,更优选层叠于可视侧。层叠于可视侧的保护膜优选为包含三乙酰基纤维素系树脂或环烯烃系树脂的保护膜。保护膜可以是未拉伸膜,也可以在任意方向上拉伸而具有相位差。层叠于可视侧的保护膜的表面也可以设置有硬涂层、防眩层等表面处理层。
[0817]
在偏振膜的双面层叠保护膜时,面板侧(与可视侧相反的一侧)的保护膜优选为包含三乙酰基纤维素系树脂、环烯烃系树脂或丙烯酸系树脂的保护膜或相位差膜。相位差膜可以是后述的零延迟膜。
[0818]
相位差膜是显示光学各向异性的光学膜,例如可以举出:通过将包含聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚芳酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚环烯烃、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、乙酰基纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚氯乙烯等的高分子膜拉伸至1.01~6倍左右而得到的拉伸膜等。拉伸膜之中,优选为将乙酰基纤维素、聚酯、聚碳酸酯膜、环烯烃系树脂膜进行单轴拉伸或双轴拉伸后的高分子膜。另外,相位差膜
也可以是将液晶性化合物在基材上涂布并取向而表现出光学各向异性的相位差膜。
[0819]
需要说明的是,在本说明书中,相位差膜包含零延迟膜,也包括被称作单轴相位差膜、低光弹性系数相位差膜、广视场角相位差膜等的膜。
[0820]
零延迟膜是指,正面延迟re与厚度方向的延迟rth均为-15~15nm、在光学上各向同性的膜。作为零延迟膜,可以举出包含纤维素系树脂、聚烯烃系树脂(链状聚烯烃系树脂、聚环烯烃系树脂等)或聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂的树脂膜,从容易控制延迟值也容易获得的观点考虑,优选纤维素系树脂或聚烯烃系树脂。零延迟膜也可以用作保护膜。作为零延迟膜,可以举出:由富士胶片株式会社销售的“z-tac”(商品名)、由konica minolta株式会社销售的“zero tac(注册商标)”、由日本瑞翁株式会社销售的“zf-14”(商品名)等。
[0821]
本发明的光学膜中,相位差膜优选为通过液晶性化合物的涂布和取向而表现出光学各向异性的相位差膜。
[0822]
作为通过液晶性化合物的涂布、取向而表现出光学各向异性的膜,可以举出以下的第一方式~第五方式。
[0823]
第一方式:棒状液晶化合物相对于支承基材以水平方向取向的相位差膜、
[0824]
第二方式:棒状液晶化合物相对于支承基材以垂直方向取向的相位差膜、
[0825]
第三方式:棒状液晶化合物的取向方向在面内以螺旋状发生变化的相位差膜、
[0826]
第四方式:圆盘状液晶化合物发生倾斜取向的相位差膜、
[0827]
第五方式:圆盘状液晶化合物相对于支承基材以垂直方向取向的双轴性的相位差膜。
[0828]
例如,作为用于有机电致发光显示器的光学膜,适合使用第一方式、第二方式、第五方式。或者,也可以层叠这些方式的相位差膜后加以使用。
[0829]
在相位差膜为包含聚合性液晶化合物的取向状态下的聚合物的层(以下有时称作“光学各向异性层”)时,优选相位差膜具有逆波长分散性。逆波长分散性是指,短波长下的液晶取向面内相位差值比长波长下的液晶取向面内相位差值更小的光学特性,优选为相位差膜满足下述式(7)和式(8)。需要说明的是,re(λ)表示对于波长λnm的光的面内相位差值。
[0830]
re(450)/re(550)≤1
ꢀꢀꢀ
(7)
[0831]
1≤re(630)/re(550)
ꢀꢀꢀ
(8)
[0832]
本发明的光学膜中,相位差膜为第一方式且具有逆波长分散性时,由于显示装置中的黑显示时的着色降低,故而优选,在上述式(7)中如果0.82≤re(450)/re(550)≤0.93则更优选。此外,优选120≤re(550)≤150。
[0833]
作为相位差膜为具有光学各向异性层的膜时的聚合性液晶化合物,可以举出:液晶便览(液晶便览编辑委员会编、丸善株式会社平成12年10月30日发行)的“3.8.6网络(完全交联型)”、“6.5.1液晶材料b.聚合性向列液晶材料”所记载的化合物中具有聚合性基团的化合物、以及日本特开2010-31223号公报、日本特开2010-270108号公报、日本特开2011-6360号公报、日本特开2011-207765号公报、日本特开2011-162678号公报、日本特开2016-81035号公报、国际公开第2017/043438号和日本特开2011-207765号公报记载的聚合性液晶化合物等。
[0834]
由聚合性液晶化合物的取向状态下的聚合物制造相位差膜的方法例如可以举出日本特开2010-31223号公报记载的方法等。
[0835]
第二方式的情况下,正面相位差值re(550)调整至0~10nm的范围即可,优选调整至0~5nm的范围即可,厚度方向的相位差值r
th
调整至-10~-300nm的范围即可,优选调整至-20~-200nm的范围即可。表示厚度方向的折射率各向异性的厚度方向的相位差值r
th
能够根据以面内的快轴作为倾斜轴并使之倾斜50度而测定的相位差值r
50
与面内的相位差值r0算出。即,厚度方向的相位差值r
th
可以如下算出,即:根据面内的相位差值r0、以快轴作为倾斜轴并使之倾斜50度而测定的相位差值r
50
、相位差膜的厚度d和相位差膜的平均折射率n0,通过以下的式(10)~(12)求出n
x
、ny和nz,将它们代入式(9)算出。
[0836]rth
=[(n
x
ny)/2-nz]
×dꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(9)
[0837]
r0=(n
x-ny)
×dꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(10)
[0838]r50
=(n
x-ny')
×
d/cos(φ)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(11)
[0839]
(n
x
ny nz)/3=n0ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(12)
[0840]
此处,
[0841]
φ=sin-1
[sin(40
°
)/n0]
[0842]
ny'=ny×
nz/[n
y2
×
sin2(φ) n
z2
×
cos2(φ)]
1/2
[0843]
作为通过液晶性化合物的涂布、取向而表现出光学各向异性的膜、通过无机层状化合物的涂布而表现出光学各向异性的膜,可以举出:被称为温度补偿型相位差膜的膜、由jx日矿日石能源株式会社销售的“nh film”(商品名;棒状液晶发生了倾斜取向的膜)、由富士胶片株式会社销售的“wv film”(商品名;圆盘状液晶发生了倾斜取向的膜)、由住友化学株式会社销售的“vac film”(商品名;完全双轴取向型的膜)、由住友化学株式会社销售的“new vac film”(商品名;双轴取向型的膜)等。
[0844]
相位差膜也可以是具有二层以上的层的多层膜。例如可以举出:在相位差膜的单面或双面层叠保护膜而成的膜、二张以上的相位差膜经由粘合剂或粘接剂层叠而成的膜。
[0845]
在本发明的粘合剂层上设置有剥离膜的层叠体、本发明的带粘合剂层的光学膜和光学层叠体的层构成的一例示于图1~图5。
[0846]
图1记载的在粘合剂层上设置有剥离膜的层叠体10是为了暂时保护由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层1面而在粘合剂层1面贴合剥离膜(隔离膜)2的状态。
[0847]
图2记载的带粘合剂层的光学膜10a是包含保护膜3、粘接剂层4、偏振膜5、由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层1、剥离膜2的带粘合剂层的光学膜。保护膜3、粘接剂层4和偏振膜5构成偏振板100(光学膜40)。保护膜3可以具有相位差。另外,也可以在保护膜3上进一步层叠硬涂层等。
[0848]
图3记载的带粘合剂层的光学膜10b是包含保护膜3、粘接剂层4、偏振膜5、粘接剂层7、保护膜6、由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层1、相位差膜8的带粘合剂层的光学膜。保护膜3、粘接剂层4、偏振膜5、粘接剂层7和保护膜6构成偏振板100(光学膜40)。
[0849]
图4记载的光学层叠体10c和图5记载的光学层叠体10d是包含保护膜3、粘接剂层4、偏振膜5、由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层1、相位差膜110(光学膜40)、粘合剂层1a、发光元件30(液晶单元、有机el单元)的光学层叠体。保护膜3、粘接剂层4和偏振膜5构成偏振板100(光学膜40)。粘合剂层1a可以为由公知的粘合剂组合物形成的粘合剂层,也可以为由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
[0850]
图4和图5所示的相位差膜为多层膜的情况下,可以举出:如图4中所示那样,包含
将对透射光赋予1/4波长对应大小的相位差的1/4波长相位差层70和对透射光赋予1/2波长对应大小的相位差的1/2波长相位差层50隔着粘接剂层或粘合剂层60层叠而成的相位差膜110(光学膜40)的构成。另外,也可以举出如图5中所示那样,包含将1/4波长相位差层50a和正型c层80隔着粘接剂层或粘合剂层60层叠而成的相位差膜110(光学膜40)的构成。
[0851]
图4的赋予1/4波长对应大小的相位差的1/4波长相位差层70和对透射光赋予1/2波长对应大小的相位差的1/2波长相位差层50可以为上述第一方式的光学膜也可以为第五方式的光学膜。在图4的构成的情况下,更优选至少其中一者为第五方式。
[0852]
在图5的构成的情况下,1/4波长相位差层50a优选为上述第一方式的光学膜,更优选还满足式(7)、式(8)。
[0853]
<液晶显示装置>
[0854]
本发明的粘合剂组合物和包含由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层的带粘合剂层的光学膜能够以层叠于有机el元件、液晶单元等显示元件而成的光学层叠体的形式用于有机el显示装置、液晶显示装置等显示装置。
[0855]
实施例
[0856]
以下示出实施例和比较例对本发明进行进一步的具体说明,本发明不受这些例子的限定。例中,表示含量或使用量的%和份只要没有特别声明就是质量基准。
[0857]
(合成例1)式(uva-1)所示的化合物的合成
[0858][0859]
将设置有迪姆罗特(dimroth)冷凝管和温度计的500ml四口烧瓶内设为氮气氛,投入达美酮(dimedone)20份、吡咯烷11.2份和甲苯200份,进行5小时的回流搅拌。从所得到的混合物馏去溶剂并进行精制,得到了式(m-3)所示的化合物27.4份。
[0860][0861]
在氮气氛下,将所得到的式(m-3)所示的化合物1.0份、对甲苯磺酰氰2.8份和乙腈10份混合。将所得到的混合物在0~5℃搅拌5小时。从所得到的混合物馏去溶剂,进行精制,得到了式(m-4)所示的化合物0.6份。
[0862]
[0863]
在氮气氛下,将式(m-4)所示的化合物4.8份、三氟甲磺酸甲酯4.6份和乙腈24份混合,在20~30℃搅拌3小时。在所得到的混合物中添加丙二腈1.9份、三乙胺3份和乙腈24份,在20~30℃搅拌3小时。从所得到的混合物馏去溶剂,进行精制,得到了式(uva-1)所示的化合物(以下有时称为化合物(uva-1))2.9份。
[0864]
进行lc-ms测定和1h-nmr分析,确认生成了化合物(uva-1)。
[0865]1h-nmr(cdcl3)δ:0.99(s、6h)、1.90-1.96(m、4h)、2.48-2.51(m、4h)、3.70-3.88(dt、4h)
[0866]
lc-ms;[m h]

=267.5
[0867]
<极大吸收波长和克分子吸光系数ε的测定>
[0868]
将所得到的化合物(uva-1)的2-丁酮溶液(0.006g/l)加入1cm的石英比色池,将石英比色池安装于分光光度计uv-2450(株式会社岛津制作所制),通过双光束法以1nm步长为单位对300~800nm的波长范围的吸光度进行测定。根据所得到的吸光度的值以及溶液中的化合物(uva-1)的浓度、石英比色池的光路长度算出每个波长的克分子吸光系数。
[0869]
ε(λ)=a(λ)/cl
[0870]
[式中,ε(λ)表示波长λnm时的化合物(uva-1)的克分子吸光系数(l/(g
·
cm)),a(λ)表示波长λnm时的吸光度,c表示溶液中的化合物(uva-1)的浓度(g/l),l表示石英比色池的光路长度(cm)。]
[0871]
所得到的化合物(uva-1)的极大吸收波长为380.2nm。所得到的化合物(uva-1)的ε(380)为184.8l/(g
·
cm),ε(420)为0.5l/(g
·
cm),ε(380)/ε(420)为369.6。
[0872]
(聚合例1):丙烯酸系树脂(a1)的制备
[0873]
在具备冷凝管、氮导入管、温度计和搅拌机的反应容器中,投入作为溶剂的乙酸乙酯81.8份、丙烯酸丁酯96份、丙烯酸2-羟基乙基甲酯3份和丙烯酸1份的混合溶液,一边用氮气置换装置内的空气而使之不含氧一边将内温升高至55℃。之后,添加全部量的将偶氮二异丁腈(聚合引发剂)0.14份溶于乙酸乙酯10份而成的溶液。在添加引发剂后在该温度保持1小时,接下来一边将内温保持在54~56℃一边以添加速度17.3份/小时向反应容器内连续地添加乙酸乙酯,在丙烯酸系树脂的浓度达到35%的时刻停止添加乙酸乙酯,进而从乙酸乙酯的添加开始起经过12小时为止在该温度保温。最后添加乙酸乙酯进行调节使得丙烯酸系树脂的浓度达到20%,制备了丙烯酸系树脂的乙酸乙酯溶液。所得到的丙烯酸系树脂的基于gpc的聚苯乙烯换算的重均分子量mw为147万,mw/mn为5.5。将其作为丙烯酸系树脂(a1)。需要说明的是,所得到的丙烯酸系树脂(a1)在波长300nm~780nm的范围未显示极大吸收。
[0874]
(聚合例2):光选择吸收树脂(c)的制备
[0875]
在具备冷凝管、氮导入管、温度计和搅拌机的反应容器中,投入甲苯50份、甲乙酮50份、甲基丙烯酸甲酯50份、甲基丙烯酸2-[2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2h-1,2,3-苯并三唑-5-基氧基]乙酯50份、偶氮二异丁腈(聚合引发剂)0.6份,一边用氮气置换装置内的空气而使之不含氧一边将内温升高至90℃,进行10小时的回流从而进行了聚合。之后,添加甲苯10份、甲乙酮10份,使得光选择吸收树脂(c)的浓度达到40%。
[0876]
需要说明的是,光选择吸收树脂(c)在波长348nm显示极大吸收。
[0877]
(实施例1):粘合剂组合物(1)的制作
[0878]
相对于作为树脂(a)的丙烯酸系树脂(a1)的乙酸乙酯溶液(树脂浓度:20%)的固体成分100份,混合交联剂(f)(东曹株式会社制:商品名“coro nate l”、异氰酸酯系化合物、固体成分75%)0.3份、硅烷化合物(g)(信越化学工业株式会社制:商品名“kbm3066”)0.28份、自由基固化性成分(e)(新中村化学工业株式会社制:商品名“a-dph-12e”、6官能(甲基)丙烯酸酯系化合物)10份、引发剂(d)(adeka株式会社制:商品名“nci-730”、作为肟酯系化合物的光自由基产生剂)1.5份、光选择吸收化合物(b)(化合物(uva-1))2份、在聚合例2中合成的含有光选择吸收树脂(c)的溶液的固体成分10份,进而添加乙酸乙酯以使得固体成分浓度达到14%而得到了粘合剂组合物(1)。需要说明的是,上述交联剂的配合量是以有效成分计的质量份数。
[0879]
实施例2~5和比较例1~5
[0880]
除了改变表1所示的各成分和各成分的含量以外,与实施例1同样地制作粘合剂组合物(2)~粘合剂组合物(10)。需要说明的是,交联剂的配合量是以有效成分计的质量份数,丙烯酸系树脂(a1)和光选择吸收树脂(c)是固体成分的质量份数。
[0881]
[表1]
[0882][0883]
表1中的缩写分别表示以下记载的物质。
[0884]
<树脂(a)>
[0885]
丙烯酸系树脂(a1):在聚合例1中制作的丙烯酸系树脂(a1)
[0886]
<光选择吸收化合物(b)>
[0887]
化合物(uva-1):在合成例1中合成的式(uva-1)所示的化合物
[0888]
<光选择吸收树脂(c)>
[0889]
光选择吸收树脂(c):在聚合例2中制作的光选择吸收树脂(c)
[0890]
<引发剂(d)>
[0891]
nci-730:adeka株式会社制、商品名:nci-730、肟酯系光自由基产生剂
[0892]
<自由基性固化性成分(e)>
[0893]
a-dph-12e:新中村化学工业株式会社制、商品名:a-dph-12e、6官能(甲基)丙烯酸酯系化合物
[0894]
<交联剂(f)>
[0895]
coronate l:东曹株式会社制、商品名:coronate l、异氰酸酯系交联剂
[0896]
<硅烷化合物(g)>
[0897]
kbm3066:信越化学工业株式会社制、商品名:kbm3066、硅烷偶联剂
[0898]
<紫外线吸收剂>
[0899]
sb107:shipro化成株式会社制、二苯甲酮系紫外线吸收剂、商品名:seesorb107、极大吸收波长λmax=350nm
[0900]
sb707:shipro化成株式会社制、苯并三唑系紫外线吸收剂、商品名:seesorb707、极大吸收波长λmax=343nm
[0901]
ruva-93:大塚化学株式会社制、苯并三唑系紫外线吸收剂、商品名:ruva-93、极大吸收波长λmax=337nm
[0902]
<粘合剂层的制作>
[0903]
使用敷抹器(applicator)将上文中制备的各粘合剂组合物涂布于实施了脱模处理的由聚对苯二甲酸乙二酯膜形成的隔离膜[从lintec株式会社获得的商品名“plr-382190”]的脱模处理面而使得干燥后的厚度为5μm,在100℃干燥1分钟。之后,使用紫外线照射装置(fusion uv systems公司制“无电极uv灯系统h球(bulb)”),进行调整使得uv-a(波长320~390nm)为照度500mw、累计光量为500mj并从隔离膜侧进行紫外线照射,由此制作了粘合剂层(粘合剂片)。
[0904]
<粘合剂层的吸光度测定>
[0905]
将所得到的粘合剂层各自贴合于玻璃,剥离隔离膜后,在粘合剂层上贴合环烯烃聚合物(cop)膜(日本瑞翁株式会社制zf-14),制作了具有cop膜/粘合剂层/玻璃的构成的层叠体。将所制作的层叠体安装于分光光度计uv-2450(株式会社岛津制作所制),通过双光束法以1nm步长在300~800nm的波长范围测定吸光度。所制作的粘合剂层的波长380nm处的吸光度a(380)示于表2。需要说明的是,波长380nm处的玻璃的吸光度和cop膜的吸光度均为0。结果示于表2。
[0906]
<粘合剂层的耐渗出性评价>
[0907]
在所得到的粘合剂层的面进一步层叠隔离膜而得到双面带隔离膜的粘合剂层。将所得到的双面带隔离膜的粘合剂层在23~25℃的空气下保管1个月。对于保管后的双面带隔离膜的粘合剂层,使用显微镜确认面内有无化合物的结晶析出。若没有结晶析出则设为
“○”
,若有结晶析出则设为
“×”
。评价结果示于表2。
[0908]
[表2]
[0909] a(380)耐渗出性实施例12.22

实施例22.74

实施例32.66

实施例43.37

实施例53.97

比较例10.27

比较例20.33
×
比较例32.29
×
比较例40.45
×
比较例50.46

[0910]
由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层即便是厚度低于12μm的薄层,波长380nm处的吸光度也高达0.50以上,具有充分的紫外线吸收性能且具有良好的耐渗出性。
[0911]
产业上的可利用性
[0912]
本发明的粘合剂组合物和包含由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层的带粘合剂层的光学膜适宜用于液晶面板和液晶显示装置。
[0913]
符号说明
[0914]1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层
[0915]
1a
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
粘合剂层
[0916]2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
剥离膜
[0917]
10
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
层叠体
[0918]
10a、10b
ꢀꢀꢀꢀꢀ
带粘合剂层的光学膜
[0919]
10c、10d
ꢀꢀꢀꢀꢀ
光学层叠体
[0920]
3、6
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
保护膜
[0921]
4、7
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
粘接剂层
[0922]5ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
偏振膜
[0923]8ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
相位差膜
[0924]
30
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
发光元件
[0925]
40
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
光学膜
[0926]
70、50a
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1/4波长相位差层
[0927]
60
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
粘接剂层或粘合剂层
[0928]
50
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1/2波长相位差层
[0929]
80
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
正型c层
[0930]
100
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
偏振板
[0931]
110
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
相位差膜。
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