本发明涉及底泥污染修复领域，具体涉及一种长效综合底泥修复剂及其制备方法。
背景技术：
来自于淤泥的内源污染是影响水体水质的主要因素，当上覆水体污染物浓度发生变化或湖泊底泥受到扰动时，积累在底泥中的污染物又会再次向水体释放，成为水域的“二次污染”。
底泥污染物根据其污染特性可分为营养元素(n、p)，易降解有机物、含铁锰等有色物质、氨氮硫化物等臭味物质、重金属、(有毒)难降解有机物、藻类、有害微生物。重金属通过络合、吸附等作用在底泥中大量积累，并与上覆水体保持动态平衡；pah、pcbs等难降解有机物由于疏水性强在底泥中富集，并通过底栖生物进入生物链；氨氮、硫化物、含铁猛等有色物质造成水体发黑发臭；藻类、有害微生物危害水生态健康。一般认为磷素是引起水体富营养化的限制性因素，而氮素则加快了水体富营养化的进程。污染底泥主要通过消耗水体溶解氧、释放各种污染物及营养元素对上覆水水质造成影响。其影响程度主要取决于底泥污染物的组成和含量及水体的氧化还原条件等。
目前市场上底泥修复剂治理可简单分为两类。
第一类：具有吸附固化功能的试剂，其原理为运用化学试剂/矿物吸附材料通过吸附、固化、絮凝等物理化学作用修复底泥。其中，物理作用并没有消减污染物，治标不治本；化学作用(如使用絮凝剂pam)会产生二次污染；这些作用消减污染物量有限，不能解决长远问题，只是作为临时应对措施。
第二类：带有微生物载体的吸附剂。这种吸附剂没有综合考虑底泥污染物的多样性及特定性，大多数使用微生物菌群只针对一种或两种污染物，不能完全解决底泥污染问题。而且实际污染底泥修复过程是一个缓慢的过程，且受自然条件影响明显，通过投加悬浮微生物对底泥修复并不可行。
因而现阶段底泥原位修复缺点主要包括：
1、市场上利用物理化学作用的吸附剂，并不能消减底泥和去除污染物质，治标不治本，并有可能带来二次污染，存在环境风险；
2、市场上微生物菌群修复剂针对性不强，没有选择性的选取微生物菌群，造成治理效果不佳；
3、大多数微生物菌群无法适应底泥恶劣复杂环境，净化效果不佳；
4、大多修复剂作用时间短，不利于河道长期生态系统的恢复/重建。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述现有技术的缺点，研发出根本解决底泥污染的底泥修复剂，提供一种长效综合底泥修复剂及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种长效综合底泥修复剂，按质量份数包括以下组分：80～100份改性矿物载体吸附材料，8～10份复合微生物菌群、16～18份底泥修复剂缓释剂、6～8份微生物促生素。
优选地，所述改性矿物载体吸附材料为改性沸石和/或改性硅藻土。
优选地，所述复合微生物菌群包括降解常规有机物的菌种、消减营养元素n的菌种和消减营养元素p的菌种。
优选地，所述复合微生物菌群还包括消减含硫底泥臭味的菌种、消减底泥色度的菌种、消减藻类的菌种、钝化固化重金属的菌种、抑制有害微生物生长的菌种中的至少一种。
进一步地，所述
降解常规有机物的菌种为放线菌和/或酵母菌；
消减营养元素n的菌种为硝化细菌、反硝化细菌、多粘类芽孢杆菌、固氮弧菌属中的至少一种；
消减营养元素p的菌种为红平红球菌、絮凝酵母、聚磷菌中的至少一种。
进一步地，所述
消减含硫底泥臭味的菌种为脱硫弧菌属细菌；
消减底泥色度的菌种为嗜酸铁氧化细菌；
消减藻类的菌种为溶藻菌和/或藻毒素降解菌；
钝化固化重金属的菌种为柠檬酸杆菌；
抑制有害微生物生长的菌种为枯草芽孢杆菌。
优选地，所述底泥修复剂缓释剂为海藻酸钠或聚乙烯醇。
优选地，所述微生物促生素为维生素、矿物质、细胞分裂素、酶中的至少一种。
制备所述的一种长效综合底泥修复剂的方法，包括以下步骤：
(1)根据底泥污染情况选择合适的复合微生物菌群，将驯化好的复合微生物菌群用生理盐水进行洗涤，离心，除去上清液；
(2)按质量份数将处理后的复合微生物菌群、底泥修复剂缓释剂、微生物促生素与改性矿物载体吸附材料混合，缓慢搅拌；
(3)使用交联剂与步骤(2)中溶液混合，将此混合溶液加压注射到饱和硼酸溶液中成球，置于0～4℃环境中固化交联一定时间，制成长效综合底泥修复剂。
优选地，步骤(3)所述交联剂为ph7.6、质量分数为1％的氯化钙饱和硼酸溶液。
本发明的有益效果在于：
1、研发出了根本解决底泥污染且无二次污染的底泥修复剂。
2、根据底泥污染特性有针对性地选择目标微生物菌群。对污染因子[包括营养元素(n、p)，易降解有机物、含铁锰等有色物质、氨氮硫化物等臭味物质、重金属、(有毒)难降解有机物、藻类、有害微生物]都有作用，综合性强、针对性强。
3、通过沸石/硅藻土的提纯、活化、扩容、改性等措施、改善沸石/硅藻土的表面性质。在自身发挥物理作用的基础上，为微生物提供良好的生存环境，并承载更多的微生物菌群。
4、配置微生物促生剂等改善底泥环境的生物材料。
5、修复剂中配置缓释剂，使其缓慢释放，去污能力强的微生物通过载体包埋固定投加底泥表面，能有效抵抗自然环境的变化，具有明显的优越性。且可保持较高的强度和弹性，稳定期1个月以上。
附图说明
图1为本发明实施例2中剩余底泥厚度随时间变化的曲线图；
图2为本发明实施例3中底泥消减量随时间变化的曲线图；
图3为本发明实施例3中上覆水体cod含量随时间变化的曲线图；
图4为本发明实施例3中上覆水体氨氮含量随时间变化的曲线图；
图5为本发明实施例3中上覆水体总氮含量随时间变化的曲线图；
图6为本发明实施例3中上覆水体总磷含量随时间变化的曲线图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例及附图对本发明作进一步描述，以下实施例仅是对本发明进行说明而非对其加以限定。
实施例1黑臭河道底泥成分分析
采集安徽省内6条黑臭河道底泥进行分析，每条河道采集3-6个采样点，分析结果如表1所示。
表1黑臭河道底泥成分分析
由表1可见，根据《全国河流湖泊水库底泥污染状况调查评价》的评价方法。6条黑臭河道底泥断面为三级、四级断面，污染程度大。根据《地表水环境质量标准》，调查河道中，底泥污染物toc含量是地表水ⅴ类水标准的1500～2500倍，tn含量是地表水ⅴ类水标准的1400～2750倍，tp含量是地表水ⅴ类水标准的2250～2875倍，硫化物含量是地表水ⅴ类水标准的5000～8500倍。
实施例2长效综合底泥修复剂的制备
(1)菌悬液制备：用量筒取一定体积(100ml)已驯化好的微生物活性污泥(含复合微生物菌群)沉降5分钟，倒掉上清液，再加生理盐水100ml，沉降5分钟，再倒掉上清液，如此反复两次。接着将其放入离心机内，在3000r/min下离心15分钟。接着用生理盐水洗涤并离心两次，除去上清液。
(2)底泥修复剂缓释剂：按浓度要求称取一定量的缓释剂，浸泡24h后用恒温水浴锅在90℃左右完全溶解后，并按一定浓度比例加入添加剂。冷却到40℃左右，按一定质量比将活性污泥与载体溶液进行混合。并以一定速度进行搅拌，速度不要太大，以防产生气泡。
(3)交联剂制备：称取一定量硼酸，无水氯化钙溶于100ml水中，配成1％氯化钙饱和硼酸溶液，并用碳酸钠调节ph至7.6。
(4)用2mm的注射器将凝胶剂加压注射到饱和硼酸溶液中成球，置于0-4摄氏度的冰箱中固化交联一定时间。
针对实施例1中河道底泥成分，分别选取合适组分的长效综合底泥修复剂，其中：改性矿物载体吸附材料80～100份，复合微生物菌群8～10份、底泥修复剂缓释剂16～18份、微生物促生素6～8份。
实施例3底泥修复效果
将实施例2制备出的长效综合底泥修复剂应用于a河道，定期测定底泥的降解情况及上覆水体中污染物的情况，结果如表2和3所示。
表2底泥降解分析
由表2可见，平均厚度约83cm的底泥经过长效综合底泥修复剂修复后，底泥可降解约57cm，消减率约为68.7％；黑色、刺鼻臭味的底泥经过长效综合底泥修复剂修复后，变成黄褐色、无臭味。证明长效综合底泥修复剂可消除底泥黑臭。由表2和图1、2可以得出，长效综合底泥修复剂在90天内，底泥消减量呈递增趋势，且在90天左右，底泥消减速度达到最高；90天后，消解速度趋于平缓。
表3上覆水体修复效果
由表3可见，经过底泥修复后的上覆水体cod降解111.0mg/l，降解3.2倍；nh3-n降解18.2mg/l，降解6.4倍；tn降解30.0mg/l，降解6.2倍；tp降解1.8mg/l，降解5.7倍。经过底泥修复后的上覆水体水环境质量已经接近ⅴ类水标准，若再经过生态修复或者控源截污工程，必能达到地表水环境质量标准ⅴ类水标准。此外，由表3和图3-6可以得出，长效综合底泥修复剂在30天内，修复速度较缓慢，但呈递增趋势；长效综合底泥修复剂在30～90天之间，修复速度最快，底泥修复效果明显；长效综合底泥修复剂在90天以后，修复速度减缓至平稳趋势。30天内，修复速度较缓慢主要原因：微生物菌群正处于适应环境和快速增长期；90天以后，修复速度减缓至平稳趋势主要原因：底泥中绝大部分污染物得到降解，河道底泥生态系统趋于稳态。
以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。