用于铜凸块电沉积的包含流平剂的组合物
1.发明背景
2.本发明涉及一种包含聚乙烯亚胺流平剂的铜电镀组合物、其用途和用于铜凸块电沉积的方法。
3.凸块在具有集成电路如lsi的晶片的表面上形成。这些凸块构成集成电路的互连件的一部分且充当用于连接至外部封装基板(或电路基板)的电路的端子。凸块通常沿着半导体芯片(chip)(或芯片(die))的周边设置，且根据线接合方法通过金线或根据tab方法通过导线连接至外部电路。
4.随着近来半导体器件向较高集成度和较高密度发展，用于连接至外部电路的凸块数越来越多，产生在半导体芯片的表面的整个区域上形成凸块的必要性。此外，需要较短互连间距导致使用了一种涉及将半导体芯片表面上形成大量凸块的半导体芯片倒装且将凸块直接连接至电路基板的方法(倒装法)。
5.电镀广泛用作形成凸块的方法。在具有集成电路的晶片的表面上形成凸块的方法为半导体器件的最终制造阶段中的最重要方法之一。就此而言，应注意，集成电路通过多个制造方法在晶片上形成。因此，对于在已通过所有前述方法的晶片上进行的凸块形成方法要求极高的可靠性。随着半导体芯片向小型化发展，用于连接至外部电路的凸块数越来越多且凸块本身的尺寸变得较小。因此，存在提高半导体芯片与电路基板如封装基板的粘结的定位精度的需要。此外，在凸块熔融且固化的粘结方法中产生无缺陷的强烈需求。
6.通常，铜凸块形成于电连接至集成电路的晶片的晶种层上。具有开口的抗蚀剂形成于晶种层上，且通过铜电镀将铜沉积于开口中的晶种层的经暴露表面上以由此形成铜凸块。晶种层包含阻挡层(例如包含钛)以防止铜扩散至介电质中。在用铜填充抗蚀剂中的开口之后，移除抗蚀剂，且随后对铜凸块进行回流焊(reflow)加工。
7.将较多的功能单元安装于更加微小的空间中的需求驱使集成电路工业向封装连接的凸块方法。第二驱动因素为最大化给定区域的输入/输出连接的量。随着凸块直径和凸块之间的间距减小，连接密度可增大。这些数组利用其上镀有锡或锡合金焊盖的铜凸块或μ柱来实现。为了确保每一凸块越过晶片接触，除无空隙沉积和回流焊以外，还需要均匀沉积高度。
8.因此，在电子工业中需要铜电镀浴，其使得凸块沉积物具有良好形态，尤其是低粗糙度，以及具有改进的高度均匀性，还称为在芯片共面度(cop)内。
9.本发明的一个目的为提供一种铜电镀组合物，该铜电镀组合物提供显示出良好形态，尤其是低粗糙度的铜沉积物，且该铜电镀组合物能够填充微米级的凹陷特征而基本不形成缺陷，例如但不限于空隙。本发明的另一目的为提供一种铜电镀浴，其提供均匀且平坦的铜沉积物，尤其是呈500纳米至500微米宽度的凹陷特征。
10.发明概述
11.本发明提供一种包含铜离子和至少一种包含聚亚烷基亚胺骨架的添加剂的组合物，该聚亚烷基亚胺骨架包含n-氢原子，其中
12.(a)优选地，聚亚烷基亚胺骨架的质量平均分子量mw为600g/mol至100000g/mol，
13.(b)n-氢原子各自经包含氧乙烯和c
3-c6氧化烯单元的聚氧化烯基取代，氧化烯单元可未经取代或经oh、c
1-c6烷氧基或c
6-c
12
芳基取代，和
14.(c)在聚亚烷基亚胺中，聚氧化烯基中的氧化烯单元的平均数为每个n-氢原子大于10个至小于30个。
15.根据本发明的流平剂尤其可用于填充孔口尺寸为500nm至500μm的凹陷特征，尤其是孔口尺寸为1-200μm的那些。流平剂尤其可用于沉积铜凸块。
16.归因于流平剂的流平效应，获得具有经电镀的铜凸块的改进共面度的表面。铜沉积物显示出良好形态，尤其是低粗糙度。电镀组合物能够填充微米级的凹陷特征而基本不形成缺陷，例如但不限于空隙。
17.此外，根据本发明的流平剂使得杂质减少，例如但不限于有机物、氯化物、硫、氮或其他元素。其显示出大颗粒和改进导电性。其还促进高电镀速率且允许在高温下电镀。
18.本发明进一步涉及如本文所描述的水性组合物在将铜沉积于包含凹陷特征的基板上的用途，该凹陷特征包含导电特征底部和介电质特征侧壁，其中该凹陷特征的孔口尺寸为500nm至500μm。
19.本发明进一步涉及一种将铜电沉积于包含凹陷特征的基板上的方法，该凹陷特征包含导电特征底部和介电质特征侧壁，该方法包括：
20.a)使如本文所描述的组合物与基板接触，和
21.b)向该基板施加电流持续足以将铜层沉积至该凹陷特征中的时间，其中该凹陷特征的孔口尺寸为500nm至500μm。
22.发明详述
23.本文所用“凹陷特征”或“特征”是指基板上的几何形状，例如但不限于沟槽和通孔。“孔口”是指凹陷特征如通孔和沟槽。除非上下文以其他方式明确指示，否则本文所用术语“电镀”是指铜电镀。“沉积”和“电镀”在本说明书通篇中可互换地使用。术语“烷基”意指c
1-c
20
烷基且包括直链、支化和环烷基。本文所用“芳基”包括碳环和杂环芳族体系，例如但不限于苯基、萘基和吡啶基等。本文所用“cx”是指由x个碳原子组成的基团。在芳基、芳烷基和烷芳基的上下文中，一个或多个碳原子可在芳基部分中经杂原子(例如但不限于o、s和n)替换(例如吡啶为其中一个c原子经n原子替换的c6芳基)。本文所用“芳烷基”意指经碳环或杂环芳族环体系取代的烷基，例如但不限于苯甲基、苯乙基、萘基甲基和吡啶基甲基等。本文所用“烷芳基”意指经烷基取代的碳环和杂环芳族体系，例如但不限于甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、甲基萘基和甲基吡啶基等。本文所用“聚合物”通常意指包含至少两个单体单元的任何化合物，即术语聚合物包括二聚体、三聚体等低聚物以及高分子量聚合物。优选聚合物包含5个单体单元或更多，最优选10个单体单元或更多。
24.本文所用“加速剂(accelerator)”是指增加电镀浴的电镀速率的有机添加剂。术语“加速剂(accelerator)”和“加速剂(accelerating agent)”在本说明书通篇中可互换地使用。在文献中，加速剂组分有时又称为“增亮剂”。“抑制剂(suppressor)”是指降低电镀浴的电镀速率且确保凹陷特征由底部至顶部(所谓“由下而上填充”)无空隙填充的有机化合物。术语“抑制剂(suppressor)”和“抑制剂(suppressing agent)”在本说明书通篇中可互换地使用。“流平剂(leveler)”是指能够在凹陷特征上提供基本平坦的金属层或共面或均匀沉积高度的有机化合物。术语“流平剂(leveler/leveling agent)”和“流平添加剂
(leveling additive)”在本说明书通篇中可互换地使用。
25.根据本发明的“孔口尺寸”意指电镀前的凹陷特征的最小直径或自由距离。取决于特征(沟槽、通孔等)的几何形状，在本文中同义地使用术语“宽度”、“直径”、“孔口”和“开口”。本文所用“纵横比”意指凹陷特征的深度与孔口尺寸的比率。
26.根据本发明的流平剂
27.本发明通过将一种或多种能够提供基本平坦的铜层和填充特征而基本不形成缺陷(例如但不限于空隙)的添加剂与铜电镀浴组合来实现。
28.根据本发明的添加剂(还进一步称为流平剂)可通过使聚亚烷基亚胺骨架与一种或多种氧化烯反应以接受具有包含n-氢原子的聚亚烷基亚胺骨架的流平剂来制备，其中
29.(a)优选地，聚亚烷基亚胺骨架的质量平均分子量mw为600g/mol至100000g/mol，
30.(b)n-氢原子各自经包含氧乙烯和c
3-c6氧化烯单元的聚氧化烯基取代，和
31.(c)在聚亚烷基亚胺中，聚氧化烯基中的氧化烯单元的平均数为每个n-氢原子大于10个至小于30个。
32.本文所用“n-氢原子”意指键于氮原子的氢原子，其为聚亚烷基亚胺的聚合物骨架的一部分。需要强调的是，本文中的“一个(a)”或“一种(an)”涵盖单数以及复数，例如聚氧化烯基可包含一个或多个氧乙烯和一个或多个c
3-c6氧化烯单元。
33.聚亚烷基亚胺骨架应理解为意指由具有末端氨基官能团的饱和烃链组成的化合物，该饱和烃链间隔有仲氨基和叔氨基。该类骨架可为直链或支化的。不同的聚亚烷基亚胺骨架当然可以彼此的混合物形式使用。流平剂的质量平均分子量mw可为600-100 000g/mol。分子量可通过尺寸排阻色谱法如gpc使用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)作为标准物且使用六氟异丙醇 0.05％三氟乙酸钾作为洗脱剂来测定。
34.多元胺骨架可有利地具有通式l2a：
[0035][0036]
所述骨架在后续改性之前包含通过x
l1“连接”单元连接的伯胺、仲胺和叔胺氮原子。除末端基团以外，骨架基本上包含三种类型的单元，且需要强调地是，这些基团可以任何顺序沿着骨架分布。
[0037]
构成聚亚烷基亚胺骨架的单元为(a)具有下式的伯胺单元：
[0038]
[h2n-x
l1
]-和-nh2，其封端主要骨架和任何支链，且其在改性之后具有各自经一个或多个c
2-c6氧化烯单元，优选氧乙烯单元、氧丙烯单元、氧丁烯单元和其混合物替换的两个氢原子；
[0039]
(b)具有下式的仲胺单元：
[0040][0041]
其在改性后具有其经氧化烯单元，优选氧乙烯单元、氧丙烯单元、氧丁烯单元和其混合物替换的氢原子；和(c)具有下式的叔胺单元：
[0042][0043]
其为主要骨架和次级骨架的支化点，a
l1
表示通过支化的链结构的延续。此处，通过支化的链结构的延续意指除末端基团-n(r
l2
)2以外，a
l1
可含有上文所描述的所有伯胺单元、仲胺单元和叔胺单元。支化为q可大于1的原因所在。
[0044]
若m为0，则聚乙烯亚胺骨架为线性聚乙烯亚胺骨架，若仅主要骨架但无侧链a
l1
含有任何其他叔胺单元，则形成梳状骨架结构，且若侧链a
l1
含有其他叔胺单元，则接受高度支化骨架结构。叔胺单元不具有可置换氢原子且因此未经聚氧化烯单元取代而改性。
[0045]
在形成多元胺骨架期间，可发生环化，因此，母聚亚烷基亚胺骨架混合物中可存在一定量的环状多元胺。环状亚烷基亚胺的各仲胺和仲胺单元通过以与直链和支化聚亚烷基亚胺相同的方式加成聚氧化烯单元而进行改性。
[0046]
在式l1中，基团x
l1
可为直链c
2-c6烷二基、支化c
3-c6烷二基或其混合物。优选支化烷二基为丙二基。最优选地，x
l1
为乙二基或乙二基与丙二基的组合。最优选聚亚烷基亚胺骨架包含所有为乙二基单元的基团x
l1
。
[0047]
聚亚烷基亚胺骨架的重均分子量mw的下限优选为约600g/mol，更优选约750g/mol，甚至更优选约800g/mol，甚至更优选约900g/mol，甚至更优选约1200g/mol，最优选约1500g/mol。重均分子量mw的上限通常为约100 000g/mol，优选75 000g/mol，更优选25 000g/mol，最优选10 000g/mol。聚乙烯亚胺骨架的优选重均分子量范围的实例为900g/mol至6000g/mol，优选900g/mol至5000g/mol，更优选1000g/mol至4000g/mol，最优选1000至3000g/mol。
[0048]
实现优选分子量所需的下标n、m和o将取决于骨架中的x
l1
结构部分而变化。n可为1或更大，优选3或更大，最优选5或更大。m取决于骨架的支化且可为0或为1或更大的整数。q、n、m和o的总和优选为约10至约2400，更优选为约15至约1000，甚至更优选为约20至约200，甚至更优选为约20至约100，最优选为22至70。例如，当x
l1
为乙二基时，骨架单元平均值为43g/mol，且当x
l1
为己二基时，骨架单元平均值为99g/mol。
[0049]
本发明的聚亚烷基亚胺可例如通过在催化剂如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等存在下聚合亚乙基亚胺来制备。用于制备这些聚亚烷基亚胺骨架的具体方法公开于美国专利2,182,306、美国专利3,033,746、美国专利2,208,095、美国专利2,806,839和美国专利2,553,696中。
[0050]
此外，在进行聚烷氧基化之前，聚亚烷基亚胺骨架可通过烷基化剂经基团r
l3
部分取代。在该情况下，式l1中的o将为1或更大。基团r
l3
可选自c
1-c
12
烷基、c
2-c
12
链烯基、c
2-c
12
炔基、c
6-c
20
烷芳基、c
6-c
20
芳烷基、c
6-c
20
芳基。优选基团r
l3
可选自c
1-c6烷基、c
6-c
12
烷芳基、c
6-c
12
芳烷基和c
6-c
12
芳基。优选芳基为苯基或萘基。由基团r
l3
的取代将在聚亚烷基亚胺的聚烷氧基化之前进行。同样，末端基团[h2n-x
l1
]-和-nh2可经基团r
l3
取代。
[0051]
烷基化剂的合适实例为含有活性卤素原子的有机化合物如芳烷基卤化物，烷基、链烯基和炔基卤化物等。
[0052]
额外地，还可使用化合物如烷基硫酸酯、烷基磺内酯和环氧化物等。相应烷基化剂的非限制性实例包含苯甲基氯、丙烷磺内酯、硫酸二甲酯或(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵
等。优选使用硫酸二甲酯和/或苯甲基氯。
[0053]
优选地，在用基团r
l1
进一步聚烷氧基化之前使用未经取代的聚亚烷基亚胺。在该情况下，式l1中的o将为0。
[0054]
本发明的聚亚烷基亚胺骨架通过用包含氧乙烯(“eo”)与另一c
3-c6氧化烯的组合的基团r
l1
取代自由(即未经取代)n-氢原子(还称为“n-h单元”)而聚烷氧基化，该类c
3-c6烷二基可为直链或支化的。
[0055]
基团r
l1
(还称为“聚氧化烯”或“氧化烯共聚物”)可通常由式-(x
l11
o)r(x
l12
o)s-r
l11
描述，其中r
l11
为乙二基和x
l12
为c
3-c6烷二基，且其中r
l11
可为h或如下文所描述的取代基。
[0056]
在一个优选实施方案中，x
l12
选自丙-1,2-二基、(2-羟甲基)乙-1,2-二基、丁-1,2-二基、丁-2,3-二基、2-甲基-丙-1,2-二基(亚异丁基)、戊-1,2-二基、戊-2,3-二基、2-甲基-丁-1,2-二基、3-甲基-丁-1,2-二基、己-2,3-二基、己-3,4-二基、2-甲基-戊-1,2-二基、2-乙基丁-1,2-二基、3-甲基-戊-1,2-二基、癸-1,2-二基、4-甲基-戊-1,2-二基和(2-苯基)-乙-1,2-二基及其混合物。优选地，c
3-c6氧化烯为氧丙烯或氧丁烯，最优选为氧丙烯。
[0057]
两个基团x
l11
o和x
l12
o均可以嵌段、无规、交替或梯度顺序排列。
[0058]
本文所用“无规”意指共聚单体由混合物聚合且因此取决于其共聚参数以统计学方式排列。
[0059]
本文所用“嵌段”意指共聚单体彼此接续聚合形成呈任何预定顺序的相应共聚单体的嵌段。例如，对于eo与氧化丙烯(po)共聚单体，该类嵌段可为但不限于：-eo
r-pos，-po
s-eor，-eo
r1-po
s-eo
r2
，-po
s1-eo
r-po
s2
等。此处，前缀
“‑”
键指示键于聚亚烷基亚胺骨架。
[0060]
在一个优选实施方案中，使用包含末端氧化乙烯嵌段的-po
s-eor或-eo
r1-po
s-eo
r2
嵌段共聚物，其中氧化丙烯(“po”)单元可由另一c
4-c6氧化烯交换。在本文中下标r1与r2的总和为r。
[0061]
在另一优选实施方案中，使用包含末端氧化丙烯嵌段的-eo
r-pos或-po
s1-eo
r-po
s1
嵌段共聚物，其中po单元可由另一c
4-c6氧化烯交换。本文中下标s1与s2的总和为s。
[0062]
在另一优选实施方案中，使用具有统计学上分布的氧乙烯和氧丙烯的无规-(eo)r(po)s共聚物，其中po单元可由另一c
4-c6氧化烯交换。出于反应性原因，该类无规共聚物可在由混合物开始最终共聚合eo与po之前以一个eo基团开始。
[0063]
在所有以上实施方案中，优选地r或r1 r2分别为2-300，s或s1 s2分别为2-300。
[0064]
尤其优选的聚氧化烯基r
l1
为-eo
r-pos和-eo
r1-po
s-eo
r2
。
[0065]rl1
中的c
3-c6氧化烯单元的相对量s/(s r)通常可为约3％至约95％，优选为约5％至约80％，甚至更优选为约7％至约50％，甚至更优选为约8％至约40％，甚至更优选为约9％至约30％，最优选为约10％至约20％。
[0066]
s和r为经选择以使得平均烷氧基化度，即所有聚氧化烯基r
l1
中的氧化烯单元的算术平均数1至n为大于10至小于30的数的整数。在本文中，p为相应取代基r
l1
中的氧乙烯单元和c
3-c6氧化烯单元的总和，即r与s的总和。优选地，平均烷氧基化度为11或更大，优选12或更大，最优选13或更大。优选地，平均烷氧基化度为29或更小，更优选28或更小，甚至更优选27或更小，甚至更优选26或更小，甚至更优选25或更小，甚至更优选24或更小，最优选23或更小。在一个特定实施方案中，平均烷氧基化度可选自11至28，更优选12至25，最优选13至23的范围。
[0067]
非限制性地，流平剂中的氧化烯单元的总量可尤其优选地为约27个氧化乙烯单元(eo)和约2个氧化丙烯单元(po)、约23个eo和2个po、约18个eo和2个po、约13个eo和2个po、约10个eo和2个po、约9个eo和2个po；约26个eo和3个po、约22个eo和3个po、约17个eo和3个po、约12个eo和3个po、约9个eo和3个po、约8个eo和3个po；约24个eo和5个po、约20个eo和5个po、约15个eo和5个po、约10个eo和5个po、约7个eo和5个po、约6个eo和5个po；约28个eo和1个po、约24个eo和1个po、约19个eo和1个po、约14个eo和1个po、约12个eo和1个po、约10个eo和1个po；在本文中，po单元可完全或部分地由1-氧丁烯(bo)或其他c
4-c6氧化烯单元交换。
[0068]
通常，通过将相应氧化烯与聚乙烯亚胺反应来进行聚烷氧基化。聚氧化烯单元的合成为本领域技术人员已知的。例如，在以下中给出全面细节：ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry,第6版,电子发行中的“polyoxyalkylenes”。当使用两种或更多种不同氧化烯时，所形成的聚氧化烯基可为无规共聚物、梯度共聚物或嵌段共聚物。
[0069]
具有氧化烯单元的聚合物骨架中的n-h单元的改性例如通过在至多80重量％水存在下在约25℃至约150℃的温度下在装备有搅拌器的高压釜中首先使聚合物，优选聚乙烯亚胺与一种或多种氧化烯，优选氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物反应来进行。在反应的第一步骤中，氧化烯以使得将聚亚烷基亚胺的n-h单元的几乎所有氢原子转化成羟烷基的量加入，以得到单烷氧基化聚亚烷基亚胺。随后由高压釜移除水。在相对于烷氧基化的第一步骤中所获得的加成产物，以0.1重量％至15重量％的量加入碱性催化剂，例如甲醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠、氢化钾或碱性离子交换剂之后，将其他量的氧化烯加入第一步骤的反应产物中，使得获得含有每个聚合物的n-h单元的期望的氧化烯单元的平均数的聚烷氧基化聚亚烷基亚胺。第二步骤可例如在约60℃至约150℃的温度下进行。烷氧基化的第二步骤可在有机溶剂如二甲苯或甲苯中进行。为了经正确计量加入氧化烯，可在烷氧基化之前合理地测定聚亚烷基亚胺的伯和仲氨基的数。
[0070]
在不同于h的基团r
l11
下，聚烷氧基化聚亚烷基亚胺可任选地在另一反应步骤中官能化。额外官能化可用于改性聚烷氧基化聚亚烷基亚胺的特性。为此目的，存在于聚氧烷基化聚亚烷基亚胺中的羟基借助能够与羟基反应的合适试剂转化。
[0071]
官能化的类型取决于所需最终用途。根据官能化试剂，链末端可为疏水性或更强亲水性的。然而，优选使用无任何进一步官能化的烷氧基化聚亚烷基亚胺，即r
l11
为h。
[0072]
末端羟基可例如用硫酸或其衍生物酯化，从而形成具有末端硫酸酯基的产物。类似地，可用磷酸、亚磷酸、多磷酸、pocl3或p4o
10
获得具有末端磷基团的产物。
[0073]
此外，末端羟基还可醚化，从而形成醚封端的聚烷氧基，其中r
l11
选自c
1-c
12
烷基、c
2-c
12
链烯基、c
2-c
12
炔基、c
6-c
18
芳烷基、c
5-c
12
芳基。优选地，r
l11
可为甲基、乙基或苯甲基。
[0074]
最终，可借助合适烷基化剂将存在于聚烷氧基化聚亚烷基亚胺中的氨基质子化或季铵化。合适烷基化剂的实例为含有活性卤素原子的有机化合物如芳烷基卤化物，烷基、链烯基和炔基卤化物等。此外，还可使用化合物如烷基硫酸酯、烷基磺内酯和环氧化物等。相应烷基化剂的实例包含苯甲基氯、丙烷磺内酯、硫酸二甲酯或(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵等。优选使用硫酸二甲酯和/或苯甲基氯。
[0075]
浴液中典型地可使用大量添加剂以提供cu电镀金属的所需表面饰面。通常使用超过一种添加剂，其中各添加剂形成所需功能。有利地，电镀浴可含有加速剂、抑制剂、卤离子
源、晶粒细化剂和其混合物中的一种或多种。最优选地，除根据本发明的流平剂以外，电镀浴含有加速剂和抑制剂二者。
[0076]
其他添加剂
[0077]
浴液中典型地可使用大量其他添加剂以提供cu电镀金属的所需表面饰面。通常使用超过一种添加剂，其中各添加剂形成所需功能。有利地，电镀浴可含有加速剂、抑制剂、卤离子源、晶粒细化剂和其混合物中的一种或多种。最优选地，除根据本发明的流平剂以外，电镀浴含有加速剂和抑制剂两者。其他添加剂还可合适地用于本发明电镀浴中。
[0078]
加速剂
[0079]
任何加速剂均可有利地用于根据本发明的电镀浴中。本文所用“加速剂”是指增加电镀浴的电镀速率的有机添加剂。术语“加速剂(accelerator)”和“加速剂(accelerating agent)”在本说明书通篇中可互换地使用。在文献中，加速剂组分有时又称为“增亮剂(brightener/brightening agent)”或“去极化剂”。可用于本发明中的加速剂包括但不限于包含一个或多个硫原子的化合物和磺酸/膦酸或其盐。优选地，组合物进一步包含至少一种加速剂。
[0080]
优选的加速剂具有通式结构mo3y
a-x
a1-(s)dr
a2
，其中：
[0081]-m为氢或碱金属，优选为na或k；
[0082]-ya为p或s，优选为s；
[0083]-d为1至6的整数，优选为2；
[0084]-x
a1
选自c
1-c8烷二基或杂烷二基、二价芳基或二价杂芳基。杂烷基将具有一个或多个杂原子(n、s、o)和1-12个碳原子。碳环芳基典型地为芳基如苯基或萘基。杂芳基还合适地为芳基，且含有一个或多个n、o或s原子和1-3个单独环或稠环。
[0085]-r
a2
选自h或(-s-x
a1
′
yao3m)，其中x
a1’独立地选自基团x
a1
。
[0086]
更特别地，可用的加速剂包括下式的那些加速剂：
[0087]
mo3s-x
a1-sh
[0088]
mo3s-x
a1-s-s-x
a1'-so3m
[0089]
mo3s-ar-s-s-ar-so3m
[0090]
其中x
a1
如上文所定义且ar为芳基。
[0091]
尤其优选的加速剂为：
[0092]-sps：双(3-磺丙基)-二硫化物
[0093]-mps：3-巯基-1-丙磺酸。
[0094]
两者通常以其盐，尤其是其钠盐形式使用。
[0095]
单独使用或以混合物形式使用的加速剂的其他实例包括但不限于：mes(2-巯基乙磺酸钠盐)；dps(n,n-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺基丙酯)钠盐)；ups(3-[(氨基-亚氨基甲基)-硫基]-1-丙基磺酸)；zps(3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙磺酸钠盐)；3-巯基-丙磺酸-(3-磺丙基)酯；甲基-(-磺丙基)-二硫化物二钠盐；甲基-(-磺丙基)-三硫化物二钠盐。
[0096]
基于电镀浴的总重量，该类加速剂典型地以约0.1ppm至约3000ppm的量使用。可用于本发明中的加速剂的尤其合适量为1ppm至500ppm，更特别地2ppm至100ppm。
[0097]
抑制剂
[0098]
抑制剂可有利地与根据本发明的流平剂组合使用。本文所用“抑制剂”为在电沉积
期间增加过电位的添加剂。此处，术语“表面活性剂”和“抑制剂”同义地使用，因为本文所描述的抑制剂还为表面活性物质。
[0099]
尤其可用的抑制剂为：
[0100]
(a)如wo 2010/115796中所描述，可通过使包含至少三个活性氨基官能团的胺化合物与氧化乙烯与至少一种选自c3和c4氧化烯的化合物的混合物反应而获得的抑制剂。
[0101]
优选地，胺化合物选自二亚乙基三胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、3,3
’‑
亚氨基二(丙胺)、n,n-双(3-氨基丙基)甲胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和n,n
’‑
双(3-氨基丙基)乙二胺。
[0102]
(b)如wo 2010/115756中所描述，可通过使包含活性氨基官能团的胺化合物与氧化乙烯与至少一种选自c3和c4氧化烯的化合物的混合物反应而获得的抑制剂，所述抑制剂的分子量mw为6000g/mol或更大，从而形成亚乙基c3和/或c4亚烷基无规共聚物。
[0103]
(c)如wo 2010/115757中所描述，可通过使包含至少三个活性氨基官能团的胺化合物与氧化乙烯与至少一种选自c3和c4氧化烯的化合物由混合物或顺序反应而获得的抑制剂，所述抑制剂的分子量mw为6000g/mol或更大。
[0104]
优选地，胺化合物选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-丁二胺、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、新戊烷二胺、异佛尔酮二胺、4,9-二氧杂癸-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、三乙二醇二胺、二亚乙基三胺、(3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、3,3
’‑
亚氨基二(丙胺)、n,n-双(3-氨基丙基)甲胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和n,n
’‑
双(3-氨基丙基)乙二胺。
[0105]
(d)选自式s1化合物的抑制剂：
[0106][0107]
其中如wo 2010/115717中所描述，r
s1
基团各自独立地选自氧化乙烯与至少一种其他c
3-c4氧化烯的共聚物，所述共聚物为无规共聚物；r
s2
基团各自独立地选自r
s1
或烷基；xs和ys独立地为间隔基团；且xs对于各重复单元s独立地选自c
2-c6烷二基和z
s-(o-zs)t，其中zs基团各自独立地选自c
2-c6烷二基，s为等于或大于0的整数，且t为等于或大于1的整数。
[0108]
优选地，间隔基团xs和ys独立地，且xs对于各重复单元独立地选自c
2-c4亚烷基。最优选地，xs和ys独立地，且xs对于各重复单元s独立地选自亚乙基(-c2h
4-)或亚丙基(-c3h
6-)。
[0109]
优选地，zs选自c
2-c4亚烷基，最优选选自亚乙基或亚丙基。
[0110]
优选地，s为1至10，更优选1至5，最优选1至3的整数。优选地，t为1至10，更优选1至5，最优选1至3的整数。
[0111]
在另一优选实施方案中，c
3-c4氧化烯选自氧化丙烯(po)。在该情况下，eo/po共聚物侧链由活性氨基官能团开始产生。
[0112]
氧化乙烯与其他c
3-c4氧化烯的共聚物中的氧化乙烯的含量通常可为约5重量％至约95重量％，优选为约30重量％至约70重量％，尤其优选约35重量％至约65重量％。
[0113]
式(s1)化合物通过使胺化合物与一种或多种氧化烯反应而制备。优选地，胺化合
物选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-丁二胺、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、新戊烷二胺、异佛尔酮二胺、4,9-二氧杂癸-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、三乙二醇二胺、二亚乙基三胺、(3-(2-氨基乙基)氨基)丙胺、3,3
’‑
亚氨基二(丙胺)、n,n-双(3-氨基丙基)甲胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、三亚乙基四胺和n,n
’‑
双(3-氨基丙基)乙二胺。
[0114]
式s1抑制剂的分子量mw可为约500g/mol至约30000g/mol。优选地，分子量mw应为约6000g/mol或更大，优选约6000g/mol至约20000g/mol，更优选约7000g/mol至约19000g/mol，最优选约9000g/mol至约18000g/mol。抑制剂中的氧化烯单元的优选总量可为约120至约360，优选约140至约340，最优选约180至约300。
[0115]
抑制剂中的氧化烯单元的典型总量可为约110个氧化乙烯单元(eo)和10个氧化丙烯单元(po)，约100个eo和20个po、约90个eo和30个po、约80个eo和40个po、约70个eo和50个po、约60个eo和60个po、约50个eo和70个po、约40个eo和80个po、约30个eo和90个po、约100个eo和10氧化乙烯(bo)单元、约90个eo和20个bo、约80个eo和30个bo、约70个eo和40个bo、约60个eo和50个bo个或约40个eo和60个bo至约330个eo和30个po单元、约300个eo和60个po、约270个eo和90个po、约240个eo和120个po、约210个eo和150个po、约180个eo和180个po、约150个eo和210个po、约120个eo和240个po、约90个eo和270个po、约300个eo和30个bo单元、约270个eo和60个bo、约240个eo和90个bo、约210个eo和120个bo、约180个eo和150个bo或约120个eo和180个bo。
[0116]
(e)如wo 2011/012462中所描述，可通过使通过缩合衍生自至少一种式(s2)多元醇xs(oh)u的多元醇缩合化合物与至少一种氧化烯反应以形成包含聚氧化烯侧链的多元醇缩合物而获得的抑制剂，其中u为3至6的整数，且xs为u价的具有3至10个碳原子的直链或支化脂族或环脂族基团，其可经取代或未经取代。
[0117]
优选多元醇缩合物选自下式化合物：
[0118][0119][0120][0121]
其中ys为u价的具有1至10个碳原子的直链或支化脂族或环脂族基团，其可经取代或未经取代，a为2至50的整数，b对于各聚合物臂u可为相同或不同的且为1至30的整数，c为2至3的整数，且u为1至6的整数。最优选多元醇为甘油缩合物和/或季戊四醇缩合物。
[0122]
(f)如wo 2011/012475中所描述，可通过使包含至少5个羟基官能团的多元醇与至少一种氧化烯反应以形成包含聚氧化烯侧链的多元醇而获得的抑制剂。优选多元醇为由式(s3a)或(s3b)表示的直链或环状单醣醇：
[0123]
hoch
2-(choh)
v-ch2oh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(s3a)
[0124]
(choh)wꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(s3b)，
[0125]
其中v为3至8的整数且w为5至10的整数。最优选单醣醇为山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、核糖醇和肌醇。进一步优选多元醇为式(s4a)或(s4b)的单醣：
[0126]
cho-(choh)
x-ch2oh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(s4a)
[0127]
ch2oh-(choh
y-co-(choh)
z-ch2oh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(s4b)，
[0128]
其中x为4至5的整数，且y、z为整数且y z为3或4。最优选单醣醇选自醛醣阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、塔罗糖、葡庚糖、甘露庚糖，或酮醣果糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、塔罗庚酮糖、阿洛庚酮糖。
[0129]
(g)如wo2018/073011中所描述，基于环胺的氨基聚氧化烯抑制剂，其显示出优异超填充特性。
[0130]
(h)如wo2018/114985中所描述，通过与在与氧化烯反应之前将支化基团引入抑制剂中的化合物(例如但不限于缩水甘油或甘油碳酸酯)反应而改性的多元氨基或多元醇基抑制剂，抑制剂显示出优异超填充特性。
[0131]
当使用抑制剂时，其典型地以基于浴液的重量为约1ppm至约10,000ppm，优选约5ppm至约10,000ppm的量存在。
[0132]
本领域技术人员应理解，可使用超过一种流平剂。当使用两种或更多种流平剂时，至少一种流平剂为根据本发明的流平剂或如本文所描述的其衍生物。优选在电镀组合物中仅使用一种流平剂。
[0133]
其他流平剂
[0134]
额外流平剂可有利地用于根据本发明的铜电镀浴中。当使用两种或更多种流平剂时，至少一种流平剂为如本文所描述的聚烷氧基化聚亚烷基亚胺或其衍生物。优选在电镀组合物中仅使用一种流平剂，即根据本发明的聚烷氧基化聚亚烷基聚胺。
[0135]
合适额外流平剂包括但不限于以下中的一种或多种：其他聚乙烯亚胺和其衍生物；季铵化聚乙烯亚胺；聚甘氨酸；聚(烯丙胺)；聚苯胺；聚脲；聚丙烯酰胺；聚(三聚氰胺-共-甲醛)；胺与表氯醇的反应产物；胺、表氯醇和聚氧化烯的反应产物；胺与聚环氧化物的反应产物；聚乙烯吡啶；如例如wo 2011/151785 a1中所描述的聚乙烯咪唑；聚乙烯吡咯烷酮；如例如wo 2011/064154 a2和wo 2014/072885 a2中所描述的聚氨基酰胺或其共聚物；苯胺黑；五甲基-副品红氢卤化物；六甲基-副品红氢卤化物；二烷醇胺或三烷醇胺和如wo 2010/069810中所描述的其衍生物；如wo 2012/085811 a1中所描述的双胍；或含有式n-r-s官能团的化合物，其中r为经取代的烷基、未经取代的烷基、经取代的芳基或未经取代的芳基。典型地，烷基为c
1-c6烷基，优选为c
1-c4烷基。通常，芳基包括c
6-c
20
芳基，优选为c
6-c
10
芳基。优选地，芳基为苯基或萘基。含有式n-r-s官能团的化合物通常是已知的，通常是可商购的且可不经进一步纯化而使用。
[0136]
在含有n-r-s官能团的该类化合物中，硫(“s”)和/或氮(“n”)可经单键或双键与该类化合物连接。当硫经单键与该类化合物连接时，硫将具有另一取代基，例如但不限于氢、c
1-c
12
烷基、c
2-c
12
链烯基、c
6-c
20
芳基、c
1-c
12
烷硫基、c
2-c
12
链烯基硫基和c
6-c
20
芳基硫基等。同样，氮将具有一个或多个取代基，例如但不限于氢、c
1-c
12
烷基、c
2-c
12
链烯基和c
7-c
10
芳基等。n-r-s官能团可为非环状或环状的。含有环状n-r-s官能团的化合物包括在环体系内具
有氮或硫中任一个或氮和硫两者的那些化合物。
[0137]
通常，基于电镀浴的总重量，电镀浴中的流平剂的总量为0.5ppm至10000ppm。基于电镀浴的总重量，根据本发明的流平剂典型地以约0.1ppm至约1000ppm，更典型地1ppm至100ppm的总量使用，但可使用更多或更少量。
[0138]
更多细节和替代方案分别描述于wo 2018/219848、wo 2016/020216和wo 2010/069810中，其以引用的方式并入本文中。
[0139]
通常，基于电镀浴的总重量，电镀浴中的流平剂的总量为0.5ppm至10000ppm。基于电镀浴的总重量，根据本发明的流平剂典型地以约100ppm至约10000ppm的总量使用，但可使用更多或更少量。
[0140]
电解质
[0141]
铜离子源可为能够以足够量释放待在电镀浴中沉积，即至少部分可溶于电镀浴中的金属离子的任何化合物。优选地，金属离子源可溶于电镀浴中。合适金属离子源为金属盐且包括但不限于：金属硫酸盐、金属卤化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属氟硼酸盐、金属烷基磺酸盐、金属芳基磺酸盐、金属氨基磺酸盐和金属葡糖酸盐等。
[0142]
金属离子源可以提供足够金属离子以用于在基板上进行电镀的任何量用于本发明中。当金属仅为铜时，其典型地以约1g/l至约300g/l的量存在于电镀溶液中。
[0143]
在另一优选实施方案中，电镀溶液基本上不含锡，即其含有1重量％锡，更优选低于0.1重量％，又更优选低于0.01重量％，再更优选不含铜。在另一优选实施方案中，电镀溶液基本上不含任何合金金属，即其含有1重量％锡，更优选低于0.1重量％，甚至更优选地低于0.01重量％，再更优选不含锡。金属最优选自铜组成。
[0144]
任选地，根据本发明的电镀浴可含有至多10重量％，优选至多5重量％，最优选至多2重量％的量的一种或多种合金金属离子。合适合金金属包括但不限于：银、金、锡、铋、铟、锌、锑、锰和其混合物。优选合金金属为银、锡、铋、铟和其混合物，更优选为锡。合金金属的任何浴液可溶盐均可合适地用作合金金属离子的来源。该类合金金属盐的实例包括但不限于：金属氧化物；金属卤化物；金属氟硼酸盐；金属硫酸盐；金属烷磺酸盐如金属甲磺酸盐、金属乙磺酸盐和金属丙磺酸盐；金属芳基磺酸盐如金属苯基磺酸盐、金属甲苯磺酸盐和金属苯酚磺酸盐；和金属羧酸盐如金属葡糖酸盐和金属乙酸盐等。优选合金金属盐为金属硫酸盐；金属烷磺酸盐；以及金属芳基磺酸盐。当将一种合金金属加入本发明组合物中时，获得二元合金沉积物。当将2种、3种或更多种不同的合金金属加入本发明组合物中时，获得三元、四元或更高元合金沉积物。用于本发明组合物中的该类合金金属的量将取决于所需特定锡合金。合金金属的该类量的选择在本领域技术人员的能力范围内。本领域技术人员应理解，当使用某些合金金属如银时，可能需要额外的络合剂。该类络合剂(或配合物)在本领域中是熟知的且可以任何合适量使用以获得所需锡合金组合物。
[0145]
本发明电镀组合物适用于沉积含铜层，其优选可为纯铜层或替代地包含至多10重量％，优选至多5重量％，最优选至多2重量％的一种或多种合金化金属的铜合金层。示例性铜合金层包括但不限于：锡-银、锡-铜、锡-铟、锡-铋、锡-银-铜、锡-银-铜-锑、锡-银-铜-锰、锡-银-铋、锡-银-铟、锡-涂银-锌-铜和锡-银-铟-铋。优选地，本发明电镀组合物沉积纯锡、锡-银、锡-银-铜、锡-铟、锡-银-铋、锡-银-铟和锡-银-铟-铋，更优选沉积纯锡、锡-银或锡-铜。
[0146]
合金金属含量可通过原子吸收光谱法(aas)、x射线荧光(xrf)、感应耦合等离子体质谱(icp-ms)来测量。
[0147]
通常，除铜离子和至少一种流平剂以外，本发明铜电镀组合物优选包含电解质，即酸性或碱性电解质，任选地卤离子，且任选地包括其他添加剂，如加速剂和抑制剂。该类浴液典型地为水性的。
[0148]
通常，本文所用“水性”意指本发明电镀组合物包含含至少50％水的溶剂。优选地，“水性”意指组合物的主要部分为水，更优选溶剂的90％为水，最优选溶剂由水组成或基本上由水组成。可使用任何类型的水如蒸馏水、去离子或由来水。
[0149]
优选地，本发明的电镀浴为酸性的，即其ph低于7。典型地，铜电镀组合物的ph低于4，优选低于3，最优选低于2。
[0150]
本发明的电镀浴可通过以任何顺序组合组分来制备。优选地，首先将无机组分如金属盐、水、电解质和任选地卤离子源加入浴液容器中，接着加入有机组分如加速剂、抑制剂和流平剂等。
[0151]
合适电解质包括例如但不限于：硫酸；乙酸；氟硼酸；烷基磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸；芳基磺酸如苯磺酸和甲苯磺酸；氨基磺酸；盐酸；磷酸；氢氧化四烷铵，优选氢氧化四甲基铵；氢氧化钠；氢氧化钾等。酸典型地以约1g/l至约300g/l的量存在。在一个实施方案中，至少一种添加剂包含选自甲烷磺酸根、硫酸根或乙酸根的抗衡离子y
o-，其中o为正整数。
[0152]
该类电解质可任选地(且优选地)含有卤离子源，例如如在氯化铜或盐酸中的氯离子。宽范围的卤离子浓度可用于本发明中，例如约0至约500ppm。优选地，基于电镀浴，卤离子浓度为约10ppm至约100ppm。优选电解质为硫酸或甲磺酸，优选为硫酸或甲磺酸与氯离子源的混合物。可用于本发明的酸和卤离子源通常为可商购的且可未经进一步纯化而使用。
[0153]
方法
[0154]
根据本发明的组合物尤其可用于将铜电沉积于包含凹陷特征的基板上，该凹陷特征包含导电特征底部和介电质特征侧壁，其中凹陷特征的孔口尺寸为500nm至500μm。根据本发明的流平剂尤其可用于填充孔口尺寸为1μm至200μm的凹陷特征。流平剂尤其可用于沉积铜凸块。
[0155]
根据本发明将铜沉积于凹部中而在金属沉积物内基本不形成空隙。术语“基本不形成空隙”意指金属沉积物中不存在大于1000nm的空隙，优选金属沉积物中不存在大于500nm的空隙，最优选金属沉积物中不存在大于100nm的空隙。最优选地，沉积物不含任何缺陷。
[0156]
归因于流平剂的流平效应，获得具有电镀铜凸块的改进的共面度的表面。铜沉积物显示出良好形态，尤其是低粗糙度。电镀组合物能够填充微米级的凹陷特征而基本不形成缺陷，例如但不限于空隙。
[0157]
此外，根据本发明的流平剂使得杂质减少，例如但不限于：有机物、氯化物、硫、氮或其他元素。其显示出大颗粒和改进的导电性。其还促进高电镀速率且允许在高温下电镀。
[0158]
通常，当本发明用于将铜沉积于基板上时，在使用期间搅动电镀浴。在本发明中可使用任何合适搅动方法且该类方法为本领域中熟知的。合适搅动方法包括但不限于：惰性气体或空气鼓泡、工件搅动和碰撞(impingement)等。该类方法为本领域中已知的。当本发
明用于电镀集成电路基板如晶片时，该晶片可以例如1rpm至150rpm旋转且电镀溶液例如通过泵吸或喷雾接触旋转晶片。在替代方案中，当电镀浴流量足以提供所需金属沉积物时，晶片无需旋转。
[0159]
用于电镀半导体基板的电镀设备为熟知的。电镀设备包含电镀槽，其容纳有铜电解质，且其由合适材料如塑料或对电解电镀溶液呈惰性的其他材料制成。槽可为圆柱形的，尤其是对于晶片电镀。阴极水平地设置于槽的上部处，且可为任何类型的基板如具有开口的硅晶片。
[0160]
这些添加剂可在存在或不存在使阴极电解质与阳极电解质分隔的一个或多个膜下与可溶和不可溶阳极一起使用。
[0161]
阴极基板和阳极通过配线电连接且分别电连接至电源。用于直流电或脉冲电流的阴极基板具有净负电荷，使得溶液中的金属离子在阴极基板处还原，从而在阴极表面上形成电镀金属。氧化反应在阳极处进行。阴极和阳极可水平地或竖直地设置于槽中。
[0162]
通常，当制备铜凸块时，将光致抗蚀剂层施加至半导体晶片上，随后进行标准光刻暴露和显影技术以形成其中具有凹陷特征或通孔的图案化光致抗蚀剂层(或电镀掩模)。介电质电镀掩模的尺寸(电镀掩模的厚度和图案中的开口的大小)限定沉积于i/o衬垫和ubm上的铜层的大小和位置。该类沉积物的直径典型地为1μm至300μm，优选2μm至100μm。通常，由电镀掩模提供的凹部并非完全而仅部分填充。在用铜填充电镀掩模中的开口之后，移除电镀掩模，随后通常对铜凸块进行回流焊处理。
[0163]
典型地，本发明的电镀浴可在10℃至65℃或更高的任何温度下使用。优选电镀浴的温度为10℃至35℃，更优选为15℃至30℃。
[0164]
除了以其他方式指定以外，所有百分比、ppm或类似的值均指相对于相应组合物的总重量的重量。所有引用的文献均以引用的方式并入本文中。
[0165]
以下实施例将进一步说明本发明而不限制本发明的范围。
[0166]
分析方法
[0167]
流平剂的分子量通过尺寸排阻色谱(sec)测定。聚苯乙烯用作标准物且四氢呋喃用作流出物。管柱的温度为30℃，注射体积为30μl(微升)且流动速率为1.0ml/分钟。测定抑制剂的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)和多分散性pdi(mw/mn)。
[0168]
根据din 53176通过用高氯酸滴定聚合物于乙酸中的溶液测定胺值。
[0169]
实验通过使用具有120μm厚的图案化光致抗蚀剂和多个铜种晶的75微米的开口通孔的300mm硅晶片(可获自imat公司,vancouver,wa,usa)进行。
[0170]
经电镀铜通过3d激光扫描显微镜(3d lsm)研究。目测凸块中的沉积铜层的高度。
[0171]
由总共27个测量凸块的高度测定不均匀性，其中测量密集区域处的间距大小为150μm的15个凸块和间距大小为375μm的12个凸块。
[0172]
通过使用下式由高度计算共面度(不均匀性的指标)：
[0173][0174]
其中“分离凸块高度平均值(bump height average iso)”和“密集凸块高度平均值(bump height average dense)”为各区域的算术平均值。“平均高度”通过“单线凸块高
度平均值”与“密集凸块高度平均值”的总和除以2来计算。
实施例
[0175]
实施例1：流平剂制备
[0176]
中间化合物a的合成：
[0177]
在80℃下将聚乙烯亚胺(来自basf的lupasol g20)(430.4g)置于3.5l高压釜中且将反应器在1.5巴下用氮气吹扫三次。随后，在100℃下在10小时内分批加入氧化乙烯(440.5g)，达到5巴的最大压力。为了完成反应，使混合物在100℃下在2巴压力下后反应6小时。随后，使温度降至80℃且在80℃下在真空中移除挥发性化合物。观测到胺值为538.7mg/g的棕色粘稠液体(769.2g)。
[0178]
中间化合物b的合成
[0179]
在80℃下将聚乙烯亚胺(来自basf的lupasol pr8515)(1677g)置于5l高压釜中且将反应器在1.5巴下用氮气吹扫三次。随后，在100℃下在10小时内分批加入氧化乙烯(1717.9g)，达到5巴的最大压力。为了完成反应，使混合物在100℃下在2巴压力下后反应6小时。随后，使温度降至80℃且在80℃下在真空中移除挥发性化合物。观测到胺值为640.7mg/g的棕色粘稠液体(3314.9g)。
[0180]
中间化合物c的合成
[0181]
在80℃下将聚乙烯亚胺(来自basf的lupasol fg)(430.4g)置于3.5l高压釜中且将反应器在1.5巴下用氮气吹扫三次。随后，在100℃下在10小时内分批加入氧化乙烯(440.5g)，达到5巴的最大压力。为了完成反应，使混合物在100℃下在2巴压力下后反应6小时。随后，使温度降至80℃且在80℃下在真空中移除挥发性化合物。观测到胺值为654.7mg/g的棕色粘稠液体(753.8g)。
[0182]
对比实施例1.1
[0183]
在80℃下将中间化合物a(125g)和叔丁醇钾(0.9g)置于3.5l高压釜中且将反应器在1.5巴下用氮气吹扫三次。随后，在100℃下在10小时内分批加入氧化乙烯(475.7g)，达到5巴的最大压力。为了完成反应，使混合物在100℃下在2巴压力下后反应6小时。随后，使温度降至80℃且在80℃下在真空中移除挥发性化合物。观测到胺值为118.5mg/g的棕色粘稠液体(576.2g)。
[0184]
对比实施例1.2
[0185]
在80℃下将中间化合物a(104.2g)和叔丁醇钾(1.08g)置于3.5l高压釜中且将反应器在1.5巴下用氮气吹扫三次。随后，在100℃下在10小时内分批加入氧化乙烯(616.7g)，达到5巴的最大压力。为了完成反应，使混合物在100℃下在2巴压力下后反应6小时。随后，使温度降至80℃且在80℃下在真空中移除挥发性化合物。观测到胺值为78.8mg/g的棕色粘稠液体(703.2g)。
[0186]
实施例1.3：
[0187]
在80℃下将中间化合物a(100g)和叔丁醇钾(1.3g)置于2l高压釜中且将反应器在1.5巴下用氮气吹扫三次。随后，在130℃下在10小时内分批加入氧化乙烯(607.3g)，达到5巴的最大压力。使混合物后反应6小时。随后在130℃下在10小时内加入氧化丙烯(133.4g)，达到5巴的最大压力。使混合物后反应6小时。随后，使温度降至80℃且在80℃下在真空中移
除挥发性化合物。得到胺值为77.3mg/g的棕色粘稠液体(819.3g)。
[0188]
实施例1.4：
[0189]
在80℃下将中间化合物b(87.1g)和叔丁醇钾(1.1g)置于3.5l高压釜中且将反应器在1.5巴下用氮气吹扫三次。随后，在100℃下在10小时内分批加入氧化乙烯(528.6g)，达到5巴的最大压力。随后在130℃下在10小时内加入氧化丙烯(116.2g)，达到5巴的最大压力。使混合物后反应6小时。随后，使温度降至80℃且在80℃下在真空中移除挥发性化合物。观测到胺值为79.4mg/g的棕色粘稠液体(679.7g)。
[0190]
实施例1.5：
[0191]
在80℃下将中间化合物c(87.1g)和叔丁醇钾(1.1g)置于3.5l高压釜中且将反应器在1.5巴下用氮气吹扫三次。随后，在100℃下在10小时内分批加入氧化乙烯(528.6g)和氧化丙烯(116.2g)，达到5巴的最大压力。随后在130℃下在10小时内加入氧化丙烯(116.2g)，达到5巴的最大压力。使混合物后反应6小时。随后，使温度降至80℃且在80℃下在真空中移除挥发性化合物。观测到胺值为79.9mg/g的棕色粘稠液体(695.5g)。
[0192]
对比实施例2.1
[0193]
已将含有51g/l cu离子、100g/l硫酸和50ppm氯化物的铜电镀浴用于研究。此外，浴液含有以下添加剂：50ppm sps、100ppm的平均分子量为4000g/mol的氧化乙烯聚合物和20ppm的对比实施例1.1。
[0194]
在电镀之前将基板预润湿和电接触。铜层通过使用获自yamamoto ms的台上电镀工具来电镀。电解质对流通过基板前方的泵和桨来实现。所有电镀条件的桨的rpm为50rpm。浴液温度经控制且设定为25℃，且施加的电流密度为4asd(340秒)和8asd(1875秒)，产生约50μm高度的凸块。
[0195]
用如上文详细描述的lsm检查经电镀的凸块。测得共面度(cop)为11.5％。
[0196]
结果概括于表1中。
[0197]
对比实施例2.2
[0198]
已将含有51g/l cu离子、100g/l硫酸和50ppm氯化物的铜电镀浴用于研究。此外，浴液含有以下添加剂：50ppm sps、100ppm的平均分子量为4000g/mol的氧化乙烯聚合物抑制剂和20ppm的对比实施例1.2的化合物。
[0199]
在电镀之前将基板预润湿和电接触。铜层通过使用获自yamamoto ms的台上电镀工具来电镀。电解质对流通过基板前方的泵和桨来实现。所有电镀条件的桨的rpm为50rpm。浴液温度经控制且设定为25℃，且施加的电流密度为4asd(340秒)和8asd(1875秒)，产生约50μm高度的凸块。
[0200]
用如上文详细描述的lsm检查经电镀的凸块。共面度(cop)测定为9.0％。
[0201]
结果概括于表1中。
[0202]
实施例2.3
[0203]
已将含有51g/l cu离子、100g/l硫酸和50ppm氯化物的铜电镀浴用于研究。此外，浴液含有以下添加剂：50ppm sps、100ppm的平均分子量为4000g/mol的氧化乙烯聚合物抑制剂和20ppm的实施例1.3的化合物。
[0204]
在电镀之前将基板预润湿和电接触。铜层通过使用获自yamamoto ms的台上电镀工具来电镀。电解质对流通过基板前方的泵和桨来实现。所有电镀条件的桨的rpm为50rpm。
浴液温度经控制且设定为25℃，且施加的电流密度为4asd(340秒)和8asd(1875秒)，产生约50μm高度的凸块。
[0205]
用如上文详细描述的lsm检查经电镀的凸块。共面度(cop)测定为6.8％。
[0206]
结果概括于表1中。
[0207]
表1
[0208][0209][0210]
*为pei骨架
[0211]
比较来自以相同聚乙烯亚胺骨架为起始物质的实施例2.1、2.2和2.3的结果，当与实施例2.1和2.2的流平剂相比使用含有氧丙烯的实施例2.3的流平剂时，铜电镀产生显著优选的共面度。
[0212]
实施例2.4
[0213]
已将含有51g/l cu离子、100g/l硫酸和50ppm氯化物的铜电镀浴用于研究。此外，浴液含有以下添加剂：50ppm sps、100ppm的平均分子量为4000g/mol的氧化乙烯聚合物抑制剂和20ppm的实施例1.4。
[0214]
在电镀之前将基板预润湿和电接触。铜层通过使用获自yamamoto ms的台上电镀工具来电镀。电解质对流通过基板前方的泵和桨来实现。所有电镀条件的桨的rpm为50rpm。浴液温度经控制且设定为25℃，且施加的电流密度为4asd(340秒)和8asd(1875秒)，产生约50μm高度的凸块。
[0215]
用如上文详细描述的lsm检查经电镀的凸块。共面度(cop)测定为7.0％。
[0216]
结果概括于表2中。
[0217]
实施例2.5
[0218]
已将含有51g/l cu离子、100g/l硫酸和50ppm氯化物的铜电镀浴用于研究。此外，浴液含有以下添加剂：50ppm sps、100ppm的平均分子量为4000g/mol的氧化乙烯聚合物抑制剂和20ppm的实施例1.5。
[0219]
在电镀之前将基板预润湿和电接触。铜层通过使用获自yamamoto ms的台上电镀工具来电镀。电解质对流通过基板前方的泵和桨来实现。所有电镀条件的桨的rpm为50rpm。浴液温度经控制且设定为25℃，且施加的电流密度为4asd(340秒)和8asd(1875秒)，产生约50μm高度的凸块。
[0220]
用如上文详细描述的lsm检查经电镀的凸块。共面度(cop)测定为9.1％。
[0221]
结果概括于表2中。
[0222]
表2
[0223][0224]
表2显示出两种流平剂均显示出明显低于10的极好共面度。