biodegradable properties of fe-zn alloys prepared by electroforming.advanced materials research,2014；1033-1034:1200-1206；王伟强等，电沉积工艺参数及热处理对fe-5zn合金微观组织的影响.中国表面工程,2017；30(6):95-102；梁婧，镀液组成及ph值对电沉积fe-zn合金组织与性能的影响[d].辽宁:大连理工大学,2019)，但其针对支架应用仍存在以下几方面问题：
[0005]
(1)现有技术制备的fe-zn合金组织单一(沉积层全是柱状晶显微组织或全是纳米晶组织)，成分相对均匀(沉积层各处合金成分相对一致)，在腐蚀降解时原电池效应较小，腐蚀速率仍然较慢，且腐蚀速率的可调控能力低。利用现有技术制备的具有单一显微组织的fe-zn合金可参见对比例中的图1。
[0006]
(2)制备的柱状晶fe-zn合金组织内应力小，塑性相对较好，但强度相对较低。而制备的纳米晶fe-zn合金，内应力大，硬度相对较高，但塑性差，易脆裂。合金在强塑性配合方面仍不能满足支架要求，需进一步提高。
[0007]
(3)现有技术制备的柱状晶fe-zn合金，在腐蚀降解时，腐蚀过程易沿柱状晶晶界向材料内部演化，最终形成点腐蚀，增大支架在应用时发生早期局部断裂的几率。
[0008]
为解决生物医用fe-zn合金上述问题，在以上技术基础上可设计一种分段电沉积的方式，即通过调整不同沉积时间段的电参数，制备独立的层状组织合金，调整不同层的组织、成分以及层厚，使得合金的腐蚀速率、腐蚀方式和力学性能达到支架应用要求。
[0009]
目前关于分段电沉积或分段电镀层状组织合金的研究或技术，主要关注的是其在表面改性领域的应用，即镀层和基体材料共同作用以实现某些应用需求。如在不锈钢表面制备zn-fe层状合金，其目的是为了提高不锈钢表面的耐蚀能力。层状zn-fe合金的获得是通过改变电镀液的组成实现的(panagopoulos cn et al.,zn
–
fe multilayered alloy coatings produced by electrodeposition.sn appl.sci.2019；1:114)。再比如使用两种不同镀液可以在阳极氧化铝模板的孔洞中电沉积出多层cu/ni纳米线有序阵列，从而改善材料的磁学性能(zhang wg et al.,electrodeposition of ordered arrays of multilayered cu/ni nanowires by dual bath technique,acta physico-chimica sinica,2006；22:977-980)。也有利用分段电沉积方法电铸制备层状金属来提高材料强塑性的。文献(gu cd et al.,layered nanostructured ni with modulated hardness fabricated by surfactant-assistant electrodeposition,scripta materialia,2007；57:233-236)报道了电铸层状纯金属ni的工作，该工作通过调整不同层的电流密度获得了具有层状显微组织的ni金属，提高了材料的强塑性。
技术实现要素：
[0010]
现在技术在层状合金的电铸制备过程中都是通过使用不同电镀溶液或调整脉冲电流密度来实现。然而在本发明的实施例实践过程中，在电铸fe-zn合金体系过程中，频率对合金的组织和成分都有着较大的影响。在脉冲电沉积过程中，利用电参数中的频率改变而不是溶液配方或电流密度改变制备层状合金具有以下优点：可以在预置的周期性电参数(脉冲电源自带功能)下进行连续电沉积，而不必频繁更换电解液或中断连续过程；可以避免单一电流密度改变所带来的电沉积副反应的增加，以避免这些干扰因素对电铸合金组织、成分以及性能的影响。因此本发明提出一种高强塑性且腐蚀速度可控的层状fe-zn合金
的制备方法及其应用。在单一的电镀液体系中，主要通过改变脉冲频率来电铸制备层状生物医用可降解fe-zn合金，并解决现有单一fe-zn合金在支架应用中所存在的局限性。
[0011]
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0012]
一种高强塑性且腐蚀速度可控的层状fe-zn合金的制备方法，该制备方法在一层fe-zn合金电沉积生长的过程中可加入另一层显微组织和成分与前一层不同的fe-zn合金，包括以下步骤：
[0013]
第一步，配制电解液：
[0014]
将fecl2·
4h2o、zncl2、nacl、mncl2·
4h2o、抗坏血酸c6h8o6、柠檬酸三钠c6h5na3o7·
2h2o、丙二酸c3h4o4、糖精钠c6h4so2nnaco
·
2h2o)、十二烷基硫酸钠ch3(ch2)
11
oso3na、硼酸h3bo3加入去离子水中配成电解液；
[0015]
所述电解液中各物质浓度为：fecl2的浓度为253.49g/l；zncl2的浓度为30.67g/l；nacl的浓度为45.00g/l；mncl2的浓度为19.79g/l；抗坏血酸(c6h8o6)的浓度为5.0g/l；柠檬酸三钠(c6h5na3o7)的浓度为4.412g/l；丙二酸(c3h4o4)的浓度为5.0g/l；糖精钠(c6h4so2nnaco)的浓度为1.9g/l；十二烷基硫酸钠(ch3(ch2)
11
oso3na)的浓度为0.1g/l；硼酸(h3bo3)的浓度为30g/l。
[0016]
第二步，对导电基体进行前处理，进行除油去污；
[0017]
第三步，将纯铁作为阳极，将第二步处理后的导电基体作为阴极，放入电解槽中，并施加脉冲电流，采用电沉积法在阴极表面沉积镀层，沉积完成后取出阴极基体，并分离基体和镀层得到层状fe-zn合金，合金中层与层之间的显微组织和成分不同；为了在上述阴极基体上沉积得到层状fe-zn合金，可以将整个脉冲阶段分为不同的工作段，具体方法如下：
[0018]
方法一：固定峰值电流密度：
[0019]
在整个脉冲过程中固定峰值电流密度，多次调变每个工作段的脉冲频率，每次对应一个工作段，每个工作段对应一层fe-zn合金，不同层的组织、成分以及层厚不同，整个脉冲阶段的总工作时间为5～72小时；
[0020]
所述的峰值电流密度在10～13a/dm2之间进行取值并且保持不变；所述的脉冲频率在50～1000hz之间进行取值，整个电沉积过程中，相邻工作段的脉冲频率不同；所述的工作段不少于2段。
[0021]
方式二：调变脉冲频率、峰值电流密度法:
[0022]
在整个脉冲阶段，多次调变每个工作段峰值电流密度和脉冲频率，整个脉冲阶段总时间为5～72小时；
[0023]
所述的脉冲频率在50～1000hz之间进行取值，所述的峰值电流密度在10～13a/dm2之间进行取值，整个脉冲阶段相邻电沉积过程的峰值电流密度、脉冲频率不同；所述的工作段不少于2段。
[0024]
进一步的，第三步中在方法一的电铸过程中，脉冲频率可周期性循环往复，最终得到不同显微组织和成分周期排列的层状金属。
[0025]
进一步的，第三步中在方法二的电铸过程中，脉冲峰值电流密度和脉冲频率可周期性循环往复，最终得到不同显微组织和成分周期性排列的层状金属。
[0026]
进一步的，第三步中所述的层状fe-zn合金总厚度根据电铸时间不同可以调整为50～720μm。
[0027]
进一步的，所述导电基体为大小合适的不同形状的导体，包括不锈钢板、低熔点合金棒、导电聚合物泡沫。
[0028]
进一步的，第三步中针对不同的导电阴极基体采用不同的基体镀层分离方式：
[0029]
(1)对片状不锈钢阴极板，用机械剥离法分离基体和镀层。
[0030]
(2)对低熔点合金阴极棒，利用基体和镀层的熔点差，通过加热使阴极基体熔化分离基体和镀层。
[0031]
(3)对导电聚合物泡沫阴极，同样利用加热使聚合物泡沫发生热分解去除基体。
[0032]
一种采用上述制备方法得到的高强塑性且腐蚀速度可控的层状fe-zn合金具有高强塑性且腐蚀速度可控，其应用于生物医学支架。
[0033]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0034]
针对问题(1)，本发明通过调节脉冲电流的电参数，制备出层状结构fe-zn合金，合金中层与层之间的显微组织或成分不同，增加了材料在发生电化学腐蚀时的原电池数量，可加速合金的腐蚀。此外通过调控合金层和层之间显微组织和成分差异的大小，以及每一层的层厚，可以调控合金的腐蚀降解速度以适应不同的应用场合。
[0035]
针对问题(2)，采用本发明提供的层状合金制备方法，在柱状晶fe-zn合金生长的过程中可加入一层纳米晶fe-zn合金组织，即阻碍了柱状晶组织的过度生长，细化了合金组织，提高了合金强度，又避免了单一纳米晶组织内应力大，塑性差，易于脆裂的问题，实现了合金的强塑性配合。
[0036]
针对问题(3)，采用本发明提供的方法制备出的层状fe-zn合金，由于不同层合金的腐蚀速度不同，腐蚀速度快的层可以起到牺牲阳极的作用，抑制相邻层的腐蚀，使得合金整体腐蚀易于向横向发展，从而避免了材料局部腐蚀向支架筋/壁厚方向纵深发展，导致支架过早失去结构或力学完整性的弊端。
附图说明
[0037]
图1为由对比例一制备的具有单一柱状晶组织的fe-zn合金。
[0038]
图2为本发明所述的由不同单一组织通过分段叠加实现层状结构fe-zn合金制备的技术路线图。
[0039]
图3为由本发明实施例二制备的具有层状结构的片状fe-zn合金显微组织及不同层能谱成分分析结果。
[0040]
图4为由对比例一制备的具有单一柱状晶组织的fe-zn合金(a)和由本发明实施例二所制备的层状结构fe-zn合金(b)的单轴拉伸曲线对比图。
[0041]
图5为由本发明实施例二制备的层状fe-zn合金与对比例一制备的单一组织fe-zn合金的腐蚀速度对比图(在37℃的sbf模拟体液中静态浸泡14天，每天更换新鲜溶液，采用失重法计算材料的平均腐蚀速度)。
[0042]
图6为由对比例一制备的单一柱状晶组织fe-zn合金(a)和由本发明实施例二制备的层状fe-zn合金(b)的腐蚀方式对比图。
具体实施方式
[0043]
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0044]
对比例一：
[0045]
(1)电解液的配制：将fecl2·
4h2o 2534.9g，zncl
2 306.7g,nacl 450g,mncl2·
4h2o 197.9g，抗坏血酸(c6h8o6)50g、柠檬酸三钠(c6h5na3o7·
2h2o)44.12g、丙二酸(c3h4o4)50g、糖精钠(c6h4so2nnaco
·
2h2o)19g、十二烷基硫酸钠(ch3(ch2)
11
oso3na)1g、硼酸(h3bo3)300g加入去离子水中配成10l电解液。
[0046]
(2)电铸阴极板前处理：将不锈钢阴极板用洗涤剂、去离子水、10％和50％浓度的硫酸溶液依次清洗120s、120s、60s、45s，然后干燥得到待铸基体。
[0047]
(3)用99.99％纯铁作为阳极，将步骤2处理好的不锈钢板作为阴极，放入电解槽中，并施加脉冲电流，固定脉冲频率为1000hz，固定峰值电流密度为10a/dm2，总共电铸时间为10h。
[0048]
(4)所述脉冲电流的换向比为5，正负电流个数分别为20和4个。电铸完成后取出基体和镀层，随后即刻用酒精超声清洗10min取出样品，最后采用机械剥离的方法分离镀层和基体，最终得到组织成分均匀的厚度为100μm的薄片状fe-zn合金，其zn含量约为2％，合金横截面的显微组织如图1所示。
[0049]
实施例一：
[0050]
(1)电解液的配制：将fecl2·
4h2o 2534.9g，zncl
2 306.7g,nacl 450g,mncl2·
4h2o 197.9g，抗坏血酸(c6h8o6)50g、柠檬酸三钠(c6h5na3o7·
2h2o)44.12g、丙二酸(c3h4o4)50g、糖精钠(c6h4so2nnaco
·
2h2o)19g、十二烷基硫酸钠(ch3(ch2)
11
oso3na)1g、硼酸(h3bo3)300g加入去离子水中配成10l电解液。
[0051]
(2)电铸阴极板前处理：将不锈钢阴极板用洗涤剂、去离子水、体积分数10％和50％浓度的硫酸溶液依次清洗120s、120s、60s、45s，然后干燥得到待铸基体。
[0052]
(3)用99.99％纯铁作为阳极，将步骤2处理好的不锈钢板作为阴极，放入电解槽中，并施加脉冲电流，固定峰值电流密度为10a/dm2，第一段的电铸频率为1000hz，电铸40min，第二段电铸频率50hz，电铸20min，第三段电铸的频率为1000hz，电铸40min，以此类推，总共电铸10段，电铸时间为5h。
[0053]
(4)所述脉冲电流的换向比为5，正负电流个数分别为20和4个。
[0054]
电铸完成后取出基体和镀层，随后即刻用酒精超声清洗10min取出样品，最后采用机械剥离的方法分离镀层和基体，得到组织分层，各层组织均匀可控的厚度为50μm的薄片状fe-zn合金，其中不同层的显微组织有差异，采用频率为1000hz电铸的较厚的层为柱状晶组织，zn的含量为2％，而采用50hz电铸的较薄的层为纳米晶组织，zn的含量为5％。
[0055]
实施例二：
[0056]
(1)电解液的配制：将fecl2·
4h2o 2534.9g，zncl
2 306.7g,nacl 450g,mncl2·
4h2o 197.9g，抗坏血酸(c6h8o6)50g、柠檬酸三钠(c6h5na3o7·
2h2o)44.12g、丙二酸(c3h4o4)50g、糖精钠(c6h4so2nnaco
·
2h2o)19g、十二烷基硫酸钠(ch3(ch2)
11
oso3na)1g、硼酸(h3bo3)300g加入去离子水中配成10l电解液。
[0057]
(2)电铸阴极板前处理：将不锈钢阴极板用洗涤剂、去离子水、体积分数10％和50％浓度的硫酸溶液依次清洗120s、120s、60s、45s，然后干燥得到待铸基体。
[0058]
(3)用99.99％纯铁作为阳极，将步骤2处理好的不锈钢板作为阴极，放入电解槽中，并施加脉冲电流，固定峰值电流密度为10a/dm2，第一段的电铸频率为1000hz，电铸
80min，第二段电铸频率50hz，电铸40min，第三段的电铸频率为1000hz，电铸80min，以此类推，总共电铸10段，电铸时间为10h。
[0059]
(4)所述脉冲电流的换向比为5，正负电流个数分别为20和4个。
[0060]
电铸完成后取出基体和镀层，随后即刻用酒精超声清洗10min取出样品，最后采用机械剥离的方法分离镀层和基体，得到组织分层，各层组织均匀可控的厚度为100μm的薄片状fe-zn合金，其中不同层的显微组织有差异，采用频率为1000hz电铸的较厚的层为柱状晶组织，zn的含量为2％，而采用50hz电铸的较薄的层为纳米晶组织，zn的含量为5％。合金横截面的显微组织如图3所示。
[0061]
实施例三：
[0062]
(1)电解液的配制：将fecl2·
4h2o 2534.9g，zncl
2 306.7g,nacl 450g,mncl2·
4h2o 197.9g，抗坏血酸(c6h8o6)50g、柠檬酸三钠(c6h5na3o7·
2h2o)44.12g、丙二酸(c3h4o4)50g、糖精钠(c6h4so2nnaco
·
2h2o)19g、十二烷基硫酸钠(ch3(ch2)
11
oso3na)1g、硼酸(h3bo3)300g加入去离子水中配成10l电解液。
[0063]
(2)电铸阴极前处理：取一根表面光滑，直径为5mm，长为200mm，熔点为227℃的锡铜合金棒，表面用洗涤剂清洗，随后用去离子清洗5min，然后干燥得到待铸基体。
[0064]
(3)用99.99％纯铁作为阳极，将步骤2处理好的低熔点合金棒作为阴极，放入电解槽中，合金棒没入电解槽100mm，并施加脉冲电流，第一段在峰值电流密度为10a/dm2，脉冲频率为1000hz下电铸100min，第二段在峰值电流密度为13a/dm2，脉冲频率为50hz下电铸20min，第三段在峰值电流密度为10a/dm2，脉冲频率为1000hz下电铸100min，以此类推，总共电铸72段，电铸时间为72h。
[0065]
(4)所述脉冲电流的换向比为5，正负电流个数分别为20和4个。
[0066]
电铸完成后取出基体和镀层，随后即刻用酒精超声清洗10min取出样品。将带有fe-zn合金电镀层的锡铜合金棒芯模加热到400℃，熔掉芯模，最后清洗打磨得到长度为100mm，内径为5mm，壁厚为720μm的fe-zn合金薄壁管。其中不同层的zn含量和显微组织不同，峰值电流密度为10a/dm2，频率为1000hz时zn含量为2％，显微组织为柱状晶组织，而峰值电流密度为13a/dm2，脉冲频率为50hz时zn含量为10％，显微组织为纳米晶组织。
[0067]
实施例四：
[0068]
(1)电解液的配制：将fecl2·
4h2o 2534.9g，zncl
2 306.7g,nacl 450g,mncl2·
4h2o 197.9g，抗坏血酸(c6h8o6)50g、柠檬酸三钠(c6h5na3o7·
2h2o)44.12g、丙二酸(c3h4o4)50g、糖精钠(c6h4so2nnaco
·
2h2o)19g、十二烷基硫酸钠(ch3(ch2)
11
oso3na)1g、硼酸(h3bo3)300g加入去离子水中配成10l电解液。
[0069]
(2)电铸阴极前处理：取一直径30mm，厚3mm，50ppi规格的聚氨酯泡沫，对其分别进行脱脂、粗化、导电化三个步骤的处理，具体为：
[0070]
(a)脱脂处理：在室温下将聚氨酯泡沫浸入无水乙醇溶液中60s后用蒸馏水冲洗5min，进行有机溶液脱脂；随后浸入由naoh、na2co3、na3po4、op乳化剂在室温(25℃)下配制成的混合溶液5min后用蒸馏水冲洗5min，进行化学脱脂。
[0071]
(b)粗化-除膜处理：将去脂后的聚氨酯泡沫浸入由kmno4、h2so4在45℃下配制成的粗化溶液5min后用蒸馏水冲洗5min，进行粗化处理；随后浸入由c2h2o4在55℃下配制成的粗化溶液5min后用蒸馏水冲洗5min，自然风干待用，进行除膜处理。
[0072]
(c)导电化处理：将粗化除膜后的聚氨酯泡沫在室温下浸入hx-10型导电胶中5～10min，随后通过不断挤压使导电胶充分涂覆在聚氨酯泡沫上，取出置于真空干燥箱中60℃的温度固化20分钟，如此反复涂覆5次，即可得到导电性良好的聚氨酯泡沫。
[0073]
(3)用99.99％纯铁作为阳极，将步骤2处理好的导电聚氨酯泡沫作为阴极，放入电解槽中，并施加脉冲电流，第一段在峰值电流密度为10a/dm2，脉冲频率为1000hz下电铸80min，第二段在峰值电流密度为13a/dm2，脉冲频率为50hz下电铸40min，第三段在峰值电流密度为10a/dm2，频率为1000hz下电铸80min，以此类推，总共电铸10段，电铸时间为10h。
[0074]
(4)所述脉冲电流的换向比为5，正负电流个数分别为20和4个。
[0075]
电铸完成后取出基体和镀层，随后即刻用酒精超声清洗10min取出样品。然后将带有聚氨酯泡沫芯模的金属在真空条件下加热到450℃，通过热分解去掉芯模，之后再酒精超声清洗得到具有层状组织的泡沫fe-zn合金。其中不同层的zn含量和显微组织不同，峰值电流密度为10a/dm2，频率为1000hz时zn含量为2％，显微组织为柱状晶组织，而峰值电流密度为13a/dm2，脉冲频率为50hz时zn含量为10％，显微组织为纳米晶组织。
[0076]
从图3，由实施例二所制备的具有层状组织的fe-zn合金的金相组织可以看出，纳米晶区域腐蚀更加严重。从图5，由实施例二所制备的具有层状结构的fe-zn合金的腐蚀速度比对比例一制备的具有单一柱状晶组织的fe-zn合金的腐蚀速度更快。上述结果可以验证有益效果(1)。
[0077]
从图4，对比由实施例二所制备的具有层状结构的fe-zn合金和由对比例一制备的具有单一柱状晶组织的fe-zn合金的单轴拉伸性能可知，层状结构的合金强度和塑性均有所提高，因此可以验证有益效果(2)。
[0078]
由实施例二所制备的层状结构fe-zn合金的腐蚀趋势如图6b的箭头方向所示，纳米晶的存在抑制了相邻层的腐蚀，使得合金整体腐蚀易于向横向发展，从而抑制了由对比例一制备的单一柱状晶组织材料局部腐蚀向支架筋/壁厚方向纵深发展的趋势(图6a)。此腐蚀方式能够避免支架过早失去结构或力学完整性的问题，因此可以验证有益效果(3)。
[0079]
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。