1.本发明属于微纳米结构制备的技术领域，具体涉及一种采用连续性声波调整单层纳米微球阵列有序排布的方法。
背景技术：
2.纳米球光刻(nsl)是一种简便、经济而有效的光刻技术，它利用高度单分散的纳米球作为沉积或刻蚀掩模，结合物理或化学方法沉积方法得到形貌、尺寸可控的纳米阵列。nsl技术是实验室中快速制备纳米表面的廉价方法，因为其高通量、低成本、并行工艺设计且适用于多种基材的特点，已经在多领域得到了广泛的应用。现在的nsl技术通常利用密排六方纳米至微米级的聚苯乙烯(ps)微球、二氧化硅(sio2)乳胶球或聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)微球单层膜作为模板。
3.如何制备高质量的单层微球阵列薄膜具有极大的挑战。传统制备单层微球薄膜的方法存在一些不足之处：1)单层微球膜上会出现因分子堆积而产生的多层微球分子团；2)单层微球薄膜会因制膜期间受到外界作用力干扰而使某些微球间产生不同的晶向，从而引发薄膜阵列产生层错裂缝；3)仅存在短程有序而没有长程有序的单层微球阵列薄膜；4)未能参与自组装过程而形成的游离的单分子微球以及其缺位而形成的空穴。然而现有制备技术只能通过谨慎地控制微球溶液流速来尽可能优化上述问题。但对于传统成膜方式而言，由于不存在理想的实验环境，所以这些问题一直存在，故nsl方法很难制造出“低缺陷密度”的阵列，且一旦成膜后就难以继续提升纳米阵列的质量。
技术实现要素：
4.针对上述现有技术的不足，本发明目的是提供一种采用连续性声波调整单层纳米微球阵列有序排布的方法，解决传统制备单层微球阵列薄膜的方法所出现的缺陷问题，本发明用了宏观的方法以及自动化的手段解决了微观上的微球阵列排布不规整的问题。本发明探索试验了20hz至20000hz与80db至120db的连续性声波对分子阵列排布的影响，同时发现了不同尺寸纳米微球的阵列各有促使其规整排布的最佳连续声波。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种采用连续性声波调整单层纳米微球阵列有序排布的方法，包括以下步骤：
7.s1.清洗基片，进行亲水性处理；
8.s2.将微球悬浊液通过气-液界面自组装初步形成单层膜阵列；
9.s3.利用连续性声波调整步骤s2制备的单层膜阵列，使其呈现有序排布；
10.s4.将步骤s3制备的有序排布的单层膜阵列转移到步骤s1处理好的基片上，蒸发样品残余水分。
11.作为本发明优选的技术方案，步骤s1中所述基片为具有水稳定性的基底，包括硅片、石英片、玻璃片，所述清洗步骤为使用无水乙醇和去离子水超声水浴清洗，所述亲水化处理使用等离子清洗机清洗。
12.优选地，步骤s2中所述微球的直径为100nm-10μm，包括聚苯乙烯微球、二氧化硅乳胶球和聚甲基丙烯酸甲酯微球。
13.优选地，步骤s3中所述连续性声波频率为20hz-2mhz，声强为0db至130db，工作时间为1min-10h。
14.同时，本技术在使用连续型声波产生装置时，在传播声音的过程应保证干净无尘，保护微球阵列不受外界杂质的污染。
15.优选地，步骤s4中所述有序排布的单层膜阵列转移前采用滴加表面活化剂的方法使其聚拢。
16.进一步优选地，所述表面活性剂为甘油三酯或十二烷基硫酸钠。
17.本技术中滴加表面活性剂的目的是使微球阵列往中央聚拢方便阵列转移到基片上，需要频繁多次地往微球阵列四周滴加表面活性剂直至微球阵列聚拢。
18.优选地，步骤s4中所述阵列转移的方法为沉积法或捞片法。
19.优选地，步骤s4中所述蒸发的操作使用恒温加热装置，加热温度为20-80℃。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
21.(1)本技术解决了传统的nsl制备单层微球阵列薄膜过程中存在的点缺陷和位错等问题，降低微球阵列的缺陷密度，通过机械作用力使微球阵列变得有序紧密，使大面积有序的微球阵列排布成为可能，优化了微球阵列的长程有序性。
22.(2)该方法作用于传统气-液界面自组装方式之后，优化了自组装方式，可以有效调整不同尺寸微球的阵列促使其规整排布。
23.(3)设备价格低廉，成本较低，操作简单，对实验环境以及实验条件要求较低，用电子设计自动化的方式解决了科学难题，更好地利用资源以及节省人力资源。设备与操作流程使用了自动化技术，可以保障每次运行结果和执行内容的一致性，相较于手工操作大大降低了误差。
附图说明
24.图1是本发明的制备流程图。
25.图2是对比例1传统方法制备的ps微球阵列薄膜出现缺陷的sem图片。
26.图3是对比例1所制出的ps单层膜图片以及经过各种不同频率连续型声波5个小时处理后的ps单层膜图片的对比图。
27.图4是对经过声强为100db的不同频率声波处理后的ps膜玻璃片样品的uv透射图。
28.图5是对经过声强为105db的不同频率声波处理后的ps膜玻璃片样品的uv透射图。
29.图6是对经过频率为50hz的不同声强声波处理后的ps膜玻璃片样品的uv透射图。
30.图7是各种ps膜的sem图像，其左上角是对图像进行快速傅里叶变换(fft)的结果。a)是没有经过任何处理的800nm ps单层膜，b)是经过20hz，100db声波处理5小时后的800nm ps膜，c)是经过50hz，100db声波处理5小时后的800nm ps膜，d)是经过1khz，100db声波处理5小时后的800nm ps膜，e)是经过5khz，100db声波处理5小时后的800nm ps膜，f)是经过10khz，100db声波处理5小时后的800nm ps膜。g)是经过1khz，100db声波处理5小时后的500nm ps膜。h)是经过50hz，100db声波处理5小时后的500nm ps膜。
31.图8是声波处理后效果较理想的微球单层膜阵列结构。
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行制备。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
33.实施例1
34.一种采用连续性声波调整单层纳米微球阵列有序排布的方法，包括如下步骤：
35.1)基片清洗和亲水化处理：首先把硅片切成2cm*2cm大小，依次用丙酮、异丙醇、无水乙醇、去离子水超声清洗10分钟，干燥后把硅片放进等离子清洗机中，调整功率参数为30w、环境参数为空气环境、流速设置为10sccm，完成设置后开始抽真空，当压强小于等于38pa时，打开清洗开关10min后关闭，打开空气进气口，打开腔门取出基片，放入样品盒中密闭保存。
36.2)ps微球阵列制备：把直径为30cm的培养皿清洗干净并装满去离子水，往培养皿底部铺放清洗后的基片，静置10min。配制800nm的ps溶液(体积比为ps球原溶液：1％h2so4：1％styrene：无水乙醇＝300：300：10：300)，超声振荡1min，使用最大容量为1ml的针筒抽取多于700μl的ps球溶液，往针管套上特制的弯头金属长针头，保持针头朝上并慢慢放入培养皿中间，直到弯头处刚刚好接触液面，设置注射泵注入流速为40μl/min、传输流量为700μl，利用注射泵将溶液恒速注射至液面。
37.3)装载音频文件：打开tone generator软件，该软件是从github中下载的网页文件，在软件弹出的文本框中输入需要产生的音波频率，选择需要的音频类型，将软件生成文件发送进内存卡中，再将内存卡插入到播放器模块内，使用usb电源线或5v的电池给播放器模块上电。
38.4)设置音波强度：mp3模块输出端接线功率放大器opa549压控模块，扬声器接线功率放大器输出端，将两个最大电压大于
±
12v外接稳压电源接入功率放大器的供电端，通过调整这两个外接稳压电源的输出电压实现对扬声器输出功率的控制，从而实现对音波强度的控制，将扬声器放置在树脂打印的支架上，集中声波能量以及防止外界灰尘杂质污染ps球阵列。
39.5)实验定时：在功率放大器输出端串联接入延时继电器，使用继电器的定时器功能进行实验时长设置，按设置键打开界面，选择p18进入向下计数模式，按两次按设置键设置实验时长(以分钟为单位)，设置时长为300分钟，再按两下设置键跳出界面，对继电器断电重启后，继电器开始计时。
40.6)提取样品：在ps膜四周使用沾有表面活性剂甘油三酯的镊子划一圈，使ps膜往中央聚拢，再使用针筒缓慢抽出培养皿中多余的水，抽取过程要频繁往ps膜四周添加表面活性剂，让ps膜沉积在培养皿底部的基片上。
41.7)蒸发取样：使用红外线灯调整一定高度在样品上方进行加热，使其恒温30至38℃蒸发样品以及基片四周残留的水分。取出盛有微球阵列的基片样品，放置在低温无光照处保存。
42.对比例1
43.对比例1与实施例1的区别在于，不进行步骤3-5操作，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。
44.为了进一步说明本发明制备方法取得的技术效果，对实施例及对比例的制备样品进行检测。
45.形貌表征及性能测试
46.图2是对比例1制备的ps微球阵列薄膜sem图片，可以看出传统制备方法存在的缺陷：a)是多层甚至堆叠的纳米球阵列，b)是纳米球阵列位错而产生的裂缝以及阵列中的点缺陷，c)是仅有短程有序的纳米球阵列，d)是游离的或脱离阵列结构的纳米球。
47.图3是对比例1所制出的ps单层膜图片以及经过各种不同频率连续型声波5个小时处理后的ps单层膜图片的宏观对比图，展示了ps膜在声波处理后其外表发生了变化。
48.由图4对经过声强为100db的不同频率声波处理后的ps膜玻璃片样品进行uv透射测试的图像结果可知，透射波长从1200nm到250nm，图表显示：uv透射曲线是评价ps膜(二维光学晶体结构)质量好坏的一个重要度量标准，其吸收峰越深，吸收峰的身形越纤细(瘦)，证明ps膜质量越好。因为1000hz/100db的曲线相对其他曲线的吸收峰最纤细且最深，可见，1000hz的声波处理效果最优。
49.由图5对经过声强为105db的不同频率声波处理后的ps膜玻璃片样品进行uv透射测试的图像结果可见，透射波长从1200nm到250nm，结果表明1000hz的声波处理效果最优。
50.图6对经过频率为50hz的不同声强声波处理后的ps膜玻璃片样品进行uv透射测试的图像结果表明，透射波长从1200nm到250nm，图表显示100db的声波处理效果最优。
51.图7是各种ps膜的sem图像，其左上角是对图像进行快速傅里叶变换(fft)的结果。a)是没有经过任何处理的800nm ps单层膜，b)是经过20hz，100db声波处理5小时后的800nm ps膜，c)是经过50hz，100db声波处理5小时后的800nm ps膜，d)是经过1khz，100db声波处理5小时后的800nm ps膜，e)是经过5khz，100db声波处理5小时后的800nm ps膜，f)是经过10khz，100db声波处理5小时后的800nm ps膜。g)是经过1khz，100db声波处理5小时后的500nm ps膜。h)是经过50hz，100db声波处理5小时后的500nm ps膜。
52.sem图像显示通过声波的处理，ps小球排列得越规整，证明ps膜阵列的质量越好，其fft图像会越倾向于正六边形顶点；相反，小球排列越乱的ps膜其fft图像会越倾向于圆形，ps膜质量越差。
53.图8是声波调整效果较为理想的纳米微球单层膜阵列结构，本专利的目的是通过声波调整制备尽可能大面积的规整的理想单层膜阵列。
54.以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。