一种疏水减反射新型微纳米结构caf2薄膜及其制备方法
技术领域
1.本发明属于光学薄膜技术领域，尤其涉及一种以caf2为靶材用磁控溅射法制备疏水减反射微纳米结构薄膜的方法。
背景技术：
2.太阳能电池可以将取之不尽的光能转化为电能，通常作为卫星、运载火箭和地面太阳能发电机的组件之一。镀膜玻璃作为太阳能电池的重要组成部分，直接与外界环境接触，起到防风、防雨、防尘的作用。室外太阳能电池通常在高湿度等恶劣环境下工作，制作疏水表面可以减少水滴或其他腐蚀性介质与薄膜之间的接触，从而延长太阳能电池的使用寿命。因此，超疏水是户外高质量减反射膜的特征之一。同时，镀膜玻璃能够改变太阳光谱的透过率，从而影响太阳能电池的光电转换效率。因此，光伏器件的镀膜玻璃应具有尽可能高的透过率，以将更多的入射光转化为光电流。但由于空气和玻璃基底的折射率不同，在玻璃基底表面存在入射光的菲涅耳反射损失，使得太阳能电池的光电转换效率在一定程度上降低。例如，当石英玻璃作为太阳能电池的防护层时，玻璃的平均透过率为93.2％，如果不考虑散射和吸收，入射光在玻璃衬底表面的反射损失约为6.8％，这就限制了太阳能电池的光电转换效率。根据光的干涉理论，在玻璃基板上制备一层或多层光学薄膜，可以降低入射光的反射损耗，提高光的透过率，从而提高太阳能电池的光电转换效率。层状减反射膜通常分为单层、双层和多层减反射膜。然而层状减反射膜的表面粗糙度较小，折射率相对固定没有梯度减小的趋势，因此薄膜的透过率很大程度上受入射角的限制。例如，当光垂直入射到薄膜表面时，透射率有较高的值，而当入射角减小时，透过率显著降低。微纳米结构减反射膜通常具有以下特点：薄膜表面具有纳米阵列或纳米孔结构，表面粗糙度明显高于平板型减反射膜。当光照在纳米结构减反射膜上时，入射方向逐渐弯曲，薄膜的折射率呈梯度下降趋势(最低折射率接近1)。由于微纳米结构减反射膜具有独特的表面结构，镀膜玻璃在减反射波长范围内具有较高的透过率，随着太阳光入射角的减小，镀膜玻璃的透过率明显高于平板减反射膜玻璃。
3.利用微纳米结构减反射膜提高玻璃的透过率以及水接触角已成为改善室外太阳能电池性能的有效的方法之一。近年来，制备减反射膜的方法包括，真空蒸镀法，溶胶-凝胶法，磁控溅射法，表面微结构法，酸蚀法等。磁控溅射法制备的薄膜较为致密，薄膜与基底之间的结合力强，操作过程简单，重复性好。然而，使用磁控溅射法制备的caf2薄膜较为平整，表面粗糙度较小，不利于薄膜的疏水性，且制备的薄膜折射率较高，从而严重影响了caf2减反射薄膜的光学以及疏水性能。
4.针对上述技术问题，本发明提出了一种疏水减反射新型微纳米结构caf2薄膜制备方法。
技术实现要素：
5.本发明的目的是提供一种以高纯caf2为靶材用磁控溅射法制备疏水减反射新型
微纳米结构caf2薄膜制备方法，以使得制备的caf2薄膜的水接触角以及透过率明显提高，并且使得镀膜玻璃对太阳光入射角的依赖程度降低，该制备方法简单易控。
6.一种疏水减反射新型微纳米结构caf2薄膜的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)sf6气体掺杂量设置：以高纯ar2(99.999％)作为工作气体，高纯sf6(99.999％)作为反应气体，将溅射时的总气体流量设置为60sccm-100sccm，将sf6/ar2气体流量比设置为0.1％-20％；
8.(2)溅射工作压力设置：将真空室的工作气压设置为0.01pa-4.0pa
9.(3)电源溅射功率设置：电源溅射功率设置为30w-500w；
10.发明以sf6作为反应气体掺入到工作气体ar2中，sf6电离出的f-离子既与石英玻璃sio2反应，在玻璃表面刻蚀出凹凸微纳米结构，又抑制caf2薄膜的f贫乏；调整溅射工艺参数工作压力、溅射功率等，可以调整微纳米结构的参数，如凹陷坑的大小(较低放大倍数，如2000倍)、纳米颗粒的尺寸以及纳米孔隙的大小(较高放大倍数，如70000倍)、孔隙率等，使得镀膜玻璃具有高透过率及高疏水性。
11.本发明的有益效果是，以sf6作为反应气体掺入ar2中，使用磁控溅射法在玻璃基底上刻蚀出凹坑，同时在其表面沉积微纳米结构caf2颗粒，通过调整溅射时的sf6/ar2气体流量比值，对玻璃表面刻蚀出凹凸微纳米结构，调节工作压力以及溅射功率进一步调整微纳米结构的参数。且在300-1100nm波长范围内，caf2镀膜玻璃的平均透过率达到95.2％，相较于未镀膜玻璃的透过率(93.14％)，提高了2.06％；薄膜水接触角达到139.4
°
，接近于超疏水表面；当caf2镀膜玻璃应用于太阳能电池顶层时，镀膜玻璃的太阳能电池的光电转换效率(28.45％)相较于未镀膜玻璃太阳能电池的光电转换效率(27.25％)由提高了4.4％，而且薄膜对入射角度的变化依赖性较小。采用本技术方案制得的caf2薄膜，在300-1100nm波长范围镀膜玻璃具有较高的平均透过率(95.2％)，较高的疏水角(139.4
°
)，以及对入射角度的变化表现出较小的依赖性。
附图说明
12.图1是本发明实例得到的疏水减反射新型微纳米结构caf2薄膜的表面形貌图，图(a)为2000放大倍数下的微纳米结构caf2薄膜表面形貌图，图(b)为70000放大倍数下的微纳米结构caf2薄膜表面形貌图，图(c)为20μm*20μm尺寸微纳米结构caf2薄膜的原子力显微镜(afm)图。
13.图2是本发明实例提供各气体流量下制备的caf2减反射膜的300-1100nm透过率图谱。
14.图3是本发明实例提供caf2薄膜的水接触角图，图3(a)为层状caf2薄膜的水接触角图，图3(b)为微纳米结构caf2薄膜的水接触角图。
15.图4是本发明实例提供入射角度对微纳米结构caf2镀膜玻璃太阳能电池的短路电流密度(j
sc
)以及光电转换效率(pce)提高值的影响。
具体实施方式
16.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于
限定本发明。
17.实施例一
18.一种疏水减反射新型微纳米结构caf2薄膜的制备方法，包括以下步骤：
19.(1)sf6气体掺杂量设置：以高纯ar2(99.999％)作为工作气体，高纯sf6(99.999％)作为反应气体，将溅射时的总气体流量设置为60sccm，将sf6/ar2气体流量比设置为0.1％；
20.(2)溅射工作压力设置：将真空室的工作气压设置为0.01pa；
21.(3)电源溅射功率设置：电源溅射功率设置为30w；
22.实施例二
23.一种疏水减反射新型微纳米结构caf2薄膜的制备方法，包括以下步骤：
24.(1)sf6气体掺杂量设置：以高纯ar2(99.999％)作为工作气体，高纯sf6(99.999％)作为反应气体，将溅射时的总气体流量设置为70sccm，将sf6/ar2气体流量比设置为2.5％；
25.(2)溅射工作压力设置：将真空室的工作气压设置为1.0pa；
26.(3)电源溅射功率设置：电源溅射功率设置为100w；
27.实施例三
28.一种疏水减反射新型微纳米结构caf2薄膜的制备方法，包括以下步骤：
29.(1)sf6气体掺杂量设置：以高纯ar2(99.999％)作为工作气体，高纯sf6(99.999％)作为反应气体，将溅射时的总气体流量设置为80sccm，将sf6/ar2气体流量比设置为5.0％；
30.(2)溅射工作压力设置：将真空室的工作气压设置为2.0pa；
31.(3)电源溅射功率设置：电源溅射功率设置为200w；
32.实施例四
33.一种疏水减反射新型微纳米结构caf2薄膜的制备方法，包括以下步骤：
34.(1)sf6气体掺杂量设置：以高纯ar2(99.999％)作为工作气体，高纯sf6(99.999％)作为反应气体，将溅射时的总气体流量设置为90sccm，将sf6/ar2气体流量比设置为7.5％；
35.(2)溅射工作压力设置：将真空室的工作气压设置为3.0pa；
36.(3)电源溅射功率设置：电源溅射功率设置为300w；
37.实施例五
38.一种疏水减反射新型微纳米结构caf2薄膜的制备方法，包括以下步骤：
39.(1)sf6气体掺杂量设置：以高纯ar2(99.999％)作为工作气体，高纯sf6(99.999％)作为反应气体，将溅射时的总气体流量设置为100sccm，将sf6/ar2气体流量比设置为10％；
40.(2)溅射工作压力设置：将真空室的工作气压设置为4.0pa；
41.(3)电源溅射功率设置：电源溅射功率设置为400w；
42.图1是本发明实例得到的疏水减反射新型微纳米结构caf2薄膜的表面形貌图，图1(a)为2000倍下的微纳米结构caf2薄膜表面形貌图，图1(b)为70000倍下的微纳米结构caf2薄膜表面形貌图，图1(c)为20μm*20μm尺寸微纳米结构caf2薄膜的afm图。由2000倍下的表面形貌图可以看出，caf2薄膜表面由许多凹坑组成，凹坑大小不均匀，被波浪状边界隔开；从图1(b)可以看出，caf2薄膜是由尺寸不一的纳米颗粒随机混合组成，颗粒之间分布着一些不均匀的纳米孔隙，其尺寸约为20-200nm。这种不同粒径的结构使得薄膜的表面粗糙度达到140nm。
43.图2为未镀膜玻璃，各实例制备的caf2镀膜玻璃在300-1100nm内的透过率图谱。随
着波长的增加，实例1、4、5镀膜玻璃的透过率逐渐增加，实例2、3镀膜玻璃的透过率先增加后减小。其中，实例1镀膜玻璃的透过率曲线在300-850nm波长范围内均低于未镀膜玻璃的透过率曲线，在850nm以后，透过率曲线与未镀膜玻璃曲线基本持平。实例2以及实例4镀膜玻璃的透过率曲线变化趋势类似，在300-550nm波长范围内迅速增加，550-1100nm范围内缓慢降低，且实例2的平均透过率高于实例4。实例3镀膜玻璃的透过率在460nm处具有最高值为96.08％，在300-1100nm的平均透过率达到95.2％，高于未镀膜玻璃的平均透过率(93.2％)2个百分点，且在整个波长范围内均实现了增透效果。实例5镀膜玻璃的透过率在300-900nm范围内迅速增加，900-1100nm范围内缓慢降低。
44.图3是本发明实例提供caf2薄膜的水接触角图，图3(a)层状caf2薄膜的水接触角为92
°
，图3(b)微纳米结构caf2薄膜的水接触角为139.4
°
。采用sf6刻蚀制备的微纳米结构caf2薄膜极大的提升了表面水接触角，该薄膜具有明显的自清洁能力。
45.图4是本发明实例提供入射角度对微纳米结构caf2镀膜玻璃太阳能电池的短路电流密度(j
sc
)以及光电转换效率(pce)提高值的影响，可以更直观地看出，随着入射光角度从90
°
减小到30
°
，j
sc
提高值的百分比从7.6％增加到17.68％，pce提高值的百分比从4.3％增加到13.42％。即入射光角度为90
°
时的j
sc
和pce的下降幅度都比30
°
时小得多。微纳米结构caf2薄膜比未镀膜玻璃具有更好的减反射性能，而且对入射角的变化依赖性也较小。
46.与文献(superhydrophobic and antireflective nanograss-coated glass for high performance solar cells；nano res.vol.7(005)(2014)p.670-678.)报导过的使用斜角气相沉积技术制备了超疏水减反射caf2减反射膜相比，本实例技术方案所制备的疏水减反射微纳米结构减反射膜增透波段增加，减反射性能提高，且进一步增加了薄膜的水接触角。
47.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。