一种基于溶剂诱导非密实六角形ps微球阵列向金属裂纹网络转变的制备方法
技术领域
1.本发明属于微-纳光电子器件制备的技术领域，具体涉及一种基于溶剂诱导非密实六角形ps微球阵列向金属裂纹网络转变的制备方法。
背景技术：
2.传统的化石能源一直以来都在为人类社会高速发展提供动力，但是化石能源属于不可再生能源，人类终会面临其枯竭的窘境。开源节流是面对这个问题的良好应对之策。开源即寻找新的能源来源，将目光转到太阳能、风能和核能等新型清洁能源上。因为分布广泛，总量极大等优点，在众多新能源中太阳能最受瞩目。目前已经有光伏、光热和光化学等应用领域，而本发明中涉及到的透明电极便是太阳能利用领域的热点之一。
3.同时具有高电导率和光学透过率的材料对于各种光电器件是必不可少的，例如触摸屏显示器、太阳能电池、有机发光二极管。以上提到的触摸屏和其他应用中常见的掺锡氧化铟(ito)材料，其中的铟元素为稀有元素，储量连年递减，价格节节攀升，更有专家预测若干年后将无铟元素可用，而且ito还不具备柔性的特点。所以下一代光电子器件需要透明导电电极，这种电极除了具有非常高的导电性和透明性之外，还具有机械上的柔韧性和与大规模制造的兼容性。这些问题和要求促使人们寻找新的材料，如碳纳米管，石墨烯，金属纳米线，和金属网格复合材料等。
4.但是在相关的网状结构还有许多不足之处。第一是透过率的非线性响应问题，规则的周期性网状结构会带来等离子体引起的非线性响应问题，随之带来的结果是透过率随波长变化大以及整体的透过率偏低；第二是载流子扩散长度问题，像一些已有的网状结构中，例如han bing等[han bing,pei ke,huang yuanlin,et a.uniform self-forming metallic network as a high-performance transparent conductive electrode.[j].advanced materials(deerfield beach,fla.),2014,26(6):]采用凝胶产生的互相连接的裂纹，在对裂纹进行金属沉积得到的金属网络，虽在导电性和透过率方面表现不错，但是单个裂纹宽度以及裂纹之间的间距较大，无法适配载流子扩散长度较小的半导体材料。第三，相比于现有的商用ito等透明电极材料，由于铟材料的稀缺性，制造成本较高，且ito材料不具备柔性。
技术实现要素：
[0005]
本发明目的是提供一种基于溶剂诱导非密实六角形ps微球阵列向金属裂纹网络转变的制备方法，可制作高性能复合材料透明电极和其他光电器件。与现有的透明电极制备相比，本发明创造性的利用溶剂在ps阵列间隙的毛细作用，制造出裂纹网络，在此基础上进行退火，进而得到非周期性裂纹网络和退火后的非周期性裂纹网络，最后在网络上蒸镀金属再去除ps微球阵列，最终得到了非周期性裂纹金属网状网络和非周期性退火裂纹金属网状网络。与现有的透明电极技术相比，本发明可通过改变ps微球的尺寸和等离子体刻蚀
时间等来达到控制裂纹的宽度和间距的效果，且可以与其他周期性或周期性网络结合成复合材料，具有更多的可能性和潜力。且就整个制备工艺来看还具有制备流程简单、可大面积制备和成本低等优点。
[0006]
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0007]
一种基于溶剂诱导非密实六角形ps微球阵列向金属裂纹网络转变的制备方法，包括如下步骤：
[0008]
1)将基片进行清洗和亲水性处理；
[0009]
2)将配制好的ps球悬浮液自组装到步骤1)处理好的基片上，得到六角形密实排布的ps微球阵列；
[0010]
3)对步骤2)中的密实排布的ps微球阵列进行等离子体刻蚀，得到非密实六角形ps微球阵列；
[0011]
4)在步骤3)制备的样品表面添加不溶解ps微球的且易挥发的溶剂，并加速溶剂挥发使样品干燥；
[0012]
5)对步骤4)制备的样品进行退火处理，使球间的三角形孔洞封闭；
[0013]
6)在步骤5)制备的样品表面沉积一层金属；
[0014]
7)将步骤6)制备的样品置于可溶解ps微球的溶剂中超声水浴处理，除去表面的ps微球，并进行清洗和烘干；
[0015]
作为本发明优选地技术方案，步骤1)中所述的基片为具有水稳定和良好透过率的非柔性或柔性基底包括玻璃片、石英片、聚乙烯醇(pva)、聚酯(pet)或聚酰亚胺(pi)，，清洗过程用无水乙醇、去离子水超声清洗，亲水性处理使用等离子清洗机或具有强氧化性的化学试剂。
[0016]
优选地，步骤2)中所述ps球的直径为200-5000nm，ps球阵列制作方法为表面张力自组装、空气-液面自组装或者旋涂法。
[0017]
优选地，步骤3)中所述等离子刻蚀是在30-70w的功率下进行等离子体刻蚀，刻蚀时间为100s-2000s；所用气体为空气或者氧气与惰性气体的混合气体。
[0018]
优选地，步骤4)中所述的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
[0019]
优选地，步骤5)中所述的退火是在100-200℃的粘合剂干燥和加热室中进行模板退火，持续30-60min，使球间孔缝密封。
[0020]
优选地，步骤6)中所述的金属沉积方法为真空电子束蒸镀、磁控溅射和化学气相沉积中的一种或几种，所述金属为金、银、铜中的一种或多种，沉积厚度为0％-45％ps微球直径厚度。
[0021]
优选地，步骤7)中所述的溶剂包括甲苯、丙酮，常温下超声水浴，后经过丙酮、异丙醇、无水乙醇、去离子水清洗，再使其干燥。
[0022]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0023]
(1)本发明制备的非周期性网络结构，避免了周期性阵列带来的等离子体非线性光响应，极大提高了网络透过率的稳定性和平均值。
[0024]
(2)本发明创造性地采用溶液诱导的方法，并可以通过改变初始ps微球的直径和等离子体刻蚀时间来控制裂纹网络的间距以及裂纹的宽度，可以和载流子扩散长度较短的半导体材料结合使用，在实际应用中取得更高的收集效率。
[0025]
(3)本发明的裂纹网络还可以与其他的周期或非周期网络结合，形成复合材料，在实际的使用中具有更高的灵活性和可能性。
[0026]
(4)相比于现有的商用ito等透明电极材料，由于铟材料的稀缺性，本发明可以在原材料成本上避开这种稀缺性，加上制造工艺更为简单，便可以实现更为低廉的制造成本。且本发明的基底材料可选择其他透明的柔性水稳定材料，相比于脆性的ito材料，本发明有望达到柔性的特性，更加契合下一代电极对于柔性的需求。
附图说明
[0027]
图1是本发明工艺流程图。
[0028]
图2是实施例1和实施例3和实施例5中ps微球阵列经过不同时长的等离子体刻蚀后再经过溶剂诱导以及退火后的阵列sem图(紫色比例尺为1μm，绿色比例尺为2μm)，黑色框线包围(a,b,c)、蓝色框线包围(d,e,f)和橙色框线包围(g,h,i)的sem图像分别对应等离子体刻蚀200s、400s和600s。
[0029]
图3是实施例1中ps微球阵列在溶剂诱导过程中的暗场显微镜图。
[0030]
图4是对比例1和2制备周期性孔洞金属网络和实施例1和2制备退火后的非周期性金属裂纹网络的sem对比图(比例尺为2μm)。其中(a,c)对应等离子刻蚀200s，(e,g)对应等离子刻蚀300s；(a,e)对应周期性孔洞金属网络，(c,g)对应退火后的非周期性金属裂纹网络。
[0031]
图5是不同金属网络在不同的刻蚀时长时的透过率曲线。(a)对应的是对比例1-3周期性的孔洞金属网络的透过率曲线。(b)对应的是实施例1-3退火后的非周期性金属裂纹网络的透过率曲线。
具体实施方式
[0032]
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行制备。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0033]
实施例1
[0034]
一种基于溶剂诱导非密实六角形ps微球阵列向金属裂纹网络转变的制备方法，包括如下步骤：
[0035]
1)基片的清洗和亲水化处理：首先把玻璃片切成2.5cm*2.5cm大小，依次用丙酮、异丙醇、无水乙醇、去离子水超声清洗10分钟，干燥后把硅片放入等离子清洗机中，调整参数为功率30w、空气环境、实时流速10sccm，开启真空泵浦，待压强小于等于38pa时，打开清洗开关，10min后关闭，打开空气进气口，打开腔门拿出样品，此时完成了玻璃基底的清洗和亲水性处理。
[0036]
2)ps微球阵列制备：把直径30cm的培养皿清洗干净并装满去离子水，静置10min，配制784nm ps微球溶液(ps：1％h2so4：1％styrene＝300ul：300ul：10ul),其中ps为供应商处获得，固含量约为5wt.％，分散介质为水，h2so4和styrene以体积分数分散在无水乙醇中。
配置好的溶液超声振荡约1min，然后用特制的弯头滴管吸取溶液至滴管1/3处，取下滴管吸头，保持滴管头朝上并慢慢放入培养皿中间，当弯头处刚刚好接触液面，会在空气-水界面处形成弯月面，ps微球阵列缓缓扩散到液面上并形成一个圆圈，直到中间剩下一个1/5培养皿直径大小空白小圆圈时停止此步骤，静置ps微球阵列20min到1h，待其充分自组装后沿着边缘慢慢加入sds，使膜聚集在培养皿中间。最后用镊子夹着玻璃片一角，在膜层周围空白区域缓慢放入水中，在有膜层区域斜45
°
缓缓向上提拉，将液面上的ps膜层转移到玻璃片上，自然晾干后得到了在玻璃片上整齐排列的ps微球阵列。
[0037]
3)聚苯乙烯微球密实六角形阵列的等离子体刻蚀：将步骤2)中得到的排布在玻璃基片上的密实六角形ps阵列放入等离子体清洗机中，设置功率为64w,气体流速为氩气1sccm，氧气2sccm，压强0.14mba，刻蚀时长为200s。
[0038]
4)将不溶解聚苯乙烯微球的溶剂滴加到3)样品表面并等待其干燥：本例中选用99.8％的无水乙醇，将50ul无水乙醇滴加到步骤3)样品表面，并待其干燥，本步骤中滴加到步骤3)获得的非密实六角形微球阵列的间隙，由于毛细作用，在无水乙醇挥发的过程中，使得微球的位置发生改变，完成基于溶剂诱导的从非密实六角形微球阵列向裂纹的转变。
[0039]
5)退火处理：对步骤4)中获得含有裂纹的ps样品放入管式退火炉中退火，温度125℃，此温度远低于聚苯乙烯的熔融温度但足以使其软化，进而使得球间的三角形孔隙被密封，此步骤得到了退火后的裂纹网络。
[0040]
6)沉积金属：在步骤5)得到的样品表面沉积厚度约为50nm的银，得到退火后的非周期性裂纹金属网状网络。本例中采用空电子束蒸镀(ebe)金属膜法：先打开腔体，把样品放置在ebe的样品盘上，关闭腔体并抽真空，当真空度低于7.5
×
10-4
pa时，设置蒸镀厚度后点击开始，调节电子枪的束流对进行银进行预熔，待充分融化后，打开挡板，开始蒸镀，待厚度达到50nm时关闭挡板，调整束流旋钮至最小并关闭电子枪，打开自动停机，当分子泵转速为零时，打开空气阀，打开腔门并取出样品即完成了金属沉积步骤。
[0041]
7)甲苯除去表面的ps微球并清洗和烘干：将步骤6)样品放入盛有甲苯的烧杯中并将其放到超声中水浴约30min，取出后依次用丙酮、异丙醇、无水乙醇、去离子水冲洗，放入烘箱中烘干。
[0042]
实施例2-5
[0043]
实施例2-5与实施例1相比，区别在于步骤3)中等离子体刻蚀时长分别为300s、400s、500s和600s，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。
[0044]
对比例1
[0045]
一种周期性孔洞金属网络结构的制备方法，包括以下步骤：
[0046]
1)基片的清洗和亲水化处理：首先把玻璃片切成2.5cm*2.5cm大小，依次用丙酮、异丙醇、无水乙醇、去离子水超声清洗10分钟，干燥后把硅片放入等离子清洗机中，调整参数为功率30w、空气环境、实时流速10sccm，开启真空泵浦，待压强小于等于38pa时，打开清洗开关，10min后关闭，打开空气进气口，打开腔门拿出样品，此时完成了玻璃基底的清洗和亲水性处理。
[0047]
2)ps微球阵列制备：把直径30cm的培养皿清洗干净并装满去离子水，静置10min，配制784nm ps微球溶液(ps：1％h2so4：1％styrene＝300ul：300ul：10ul),其中ps为供应商处获得，固含量约为5wt.％，分散介质为水，h2so4和styrene以体积分数分散在无水乙醇中。
配置好的溶液超声振荡约1min，然后用特制的弯头滴管吸取溶液至滴管1/3处，取下滴管吸头，保持滴管头朝上并慢慢放入培养皿中间，当弯头处刚刚好接触液面，会在空气-水界面处形成弯月面，ps微球阵列缓缓扩散到液面上并形成一个圆圈，直到中间剩下一个1/5培养皿直径大小空白小圆圈时停止此步骤，静置ps微球阵列20min到1h，待其充分自组装后沿着边缘慢慢加入sds，使膜聚集在培养皿中间。最后用镊子夹着玻璃片一角，在膜层周围空白区域缓慢放入水中，在有膜层区域斜45
°
缓缓向上提拉，将液面上的ps膜层转移到玻璃片上，自然晾干后得到了在玻璃片上整齐排列的ps微球阵列。
[0048]
3)聚苯乙烯微球密实六角形阵列的等离子体刻蚀：将步骤2)中得到的排布在玻璃基片上的密实六角形ps阵列放入等离子体清洗机中，设置功率为64w,气体流速为氩气1sccm，氧气2sccm，压强0.14mba，刻蚀时长为200s。
[0049]
4)沉积金属：在步骤3)得到的样品表面沉积厚度约为50nm的银，得到周期性孔洞金属网络结构。本例中采用空电子束蒸镀(ebe)金属膜法：先打开腔体，把样品放置在ebe的样品盘上，关闭腔体并抽真空，当真空度低于7.5
×
10-4
pa时，设置蒸镀厚度后点击开始，调节电子枪的束流对进行银进行预熔，待充分融化后，打开挡板，开始蒸镀，待厚度达到50nm时关闭挡板，调整束流旋钮至最小并关闭电子枪，打开自动停机，当分子泵转速为零时，打开空气阀，打开腔门并取出样品即完成了金属沉积步骤。
[0050]
5)甲苯除去表面的ps微球并清洗和烘干：将步骤4)样品放入盛有甲苯的烧杯中并将其放到超声中水浴约30min，取出后依次用丙酮、异丙醇、无水乙醇、去离子水冲洗，放入烘箱中烘干。
[0051]
对比例1周期性孔洞金属网络的制作过程与实施例1相比，区别在于不进行步骤4)的溶液滴加诱导过程和步骤5)的退火处理。
[0052]
对比例2-3
[0053]
对比例2-3与对比例1相比，区别在于步骤3)中刻蚀时长分别为300s和400s，其他制备步骤及条件参数与对比例1相同，此处不再重述。
[0054]
为了进一步说明本发明制备方法取得的技术效果，对实施例及对比例的制备样品进行检测。
[0055]
形貌表征
[0056]
图2是实施例1、实施例3和实施例5中步骤2)中获得是基于784nm初始直径的密实六角形ps微球阵列经过不同时长的等离子体刻蚀后再经过溶剂诱导以及退火后的阵列sem图，紫色比例尺为1μm，绿色比例尺为2μm。黑色框线包围(a,b,c)、蓝色框线包围(d,e,f)和橙色框线包围(g,h,i)的sem图像分别对应等离子体刻蚀200s、400s和600s。黑色框线部分(a,b,c)可以看到ps微球之间的空隙随蚀刻时间的增加而增加，从六边形密集排列转变为六边形非密集排列，可以通过控制等离子体刻蚀时间来控制裂纹网络的间距以及裂纹的宽度。其中蓝色框线部分(d,e,f)还经过了溶剂诱导的重组步骤，重组过程是通过模板表面湿润后溶剂蒸发时发生的侧向毛细管力实现的。当样品表面被浸湿到干燥的过程中，液体微滴形成的弯月面在样品表面上移动。在这个弯月面边界上，毛细管力作用于微球，导致它们的运动，从而使它们自我组装成类似于网的图案，即阵列中出现的裂纹。橙色框线部分(g,h,i)还进行了退火步骤，可以看到球间的三角形孔隙被封闭。
[0057]
图3是实施例1中基于784nm初始直径的ps微球阵列在溶剂诱导过程中的暗场显微
镜图。放大倍数为1000倍，(a)滴加乙醇后被浸湿的ps阵列，大的白色团簇是粒子团聚引起的缺陷，白色的部分代表裂纹或其他缺陷。(b-e)表明随着溶剂的蒸发，越来越多的裂纹形成。(f)溶剂蒸发后，模板通过类似网络的裂纹，可以看到裂纹的形成随着样品表面被浸湿到干燥的过程。
[0058]
图4是基于784nm初始直径的ps微球在对比例1和2中制备完成后周期性孔洞金属网络和实施例1和2制备退火后的非周期性金属裂纹网络的sem对比图，比例尺为2μm。(a,c)对应等离子刻蚀200s，(e,g)对应等离子刻蚀300s；其中(a,e)对应周期性孔洞金属网络，(c,g)对应退火后的非周期性金属裂纹网络。对于经过退火的网络，可以看到三角形球间孔洞带来的三角形金属岛屿消失，取而代之的是狭长的裂纹金属网络。对比刻蚀200s和300s的退火后的网络，可以看到随着刻蚀时间的延长裂纹连接在一起的几率增加。
[0059]
性能测试
[0060]
图5是不同金属网络在不同的刻蚀时长时的透过率曲线。(a)对应的是对比例1-3制备的周期性的孔洞金属网络的透过率曲线。(c)对应的是实施例1-3制备的非周期性的退火后的金属裂纹网络的透过率曲线。其中(a)是典型的周期性孔洞金属网络的透过率曲线，具有表面等离子体活性金属薄膜的典型光谱特征。(c)是退火后的非周期性裂纹金属网络，可以看到平均透过率随着等离子体刻蚀时间的增加而显著减少。透射率的减少可以归因于退火导致的裂纹间隙面积增加，以及光与物质相互作用的减少导致光谱响应的均匀性。本发明采用非周期性网络，避免了周期性阵列带来的等离子体非线性光响应，极大提高了网络透过率的稳定性。
[0061]
此外在本技术中还可看出随着等离子体刻蚀时间的增加，网络呈现典型的减小，这与纳米网络边界上电子散射的不可忽视的贡献有关。但是电阻只能在充分连接的网络中测量。而本发明中非周期性的退火后的金属裂纹网络不能实现结构上的全连接，所以结合其他的材料进行复合材料设计会取得更好的效果。一种很有前途的方法是设计一个分形网络，这可以通过在顶部使用其他光刻技术创建一个更大网孔的第二个金属网络来实现，这样既继承了本发明中高透过率和能适配短的电子载流子扩散长度材料的优点又能使得整个系统的电阻调整到需求的范围。另一种方法是将金属网络和石墨烯结合起来。这种方法已经在基于石墨烯的自旋涂层银纳米线等相关研究上得到证实。可见，本发明的裂纹网络与其他的周期或非周期网络结合，形成复合材料，在实际的使用中具有更高的灵活性和可能性。
[0062]
本发明的上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明技术方案的所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。