专利名称：：羟基烷醛的制造方法
技术领域：
：本发明涉及在催化剂存在下、水溶液中水合不饱合醛制造羟基烷醛的方法。以往，作为将不饱和醛之一的丙烯醛在催化剂存在下，水溶液中进行水合，制取羟基烷醛之一的3-羟基丙醛方法有以下的各种制造方法。即，在usp2,434,110号中公开了使用硫酸等的无机酸作为上述反应系统中酸性均相催化剂的方法。但是这种方法中，3-羟基丙醛的选择率低，缺点是不能高效地制造3-羟基丙醛，另外，均相催化剂和3-羟基丙醛的分离以及该催化剂的再使用上也存在着困难。因此，为了克服上述的缺点，作为提高3-羟基丙醛的选择率，在usp3,536,763号中公开了将酸性离子交换树脂作为上述反应系酸性非均相催化剂的使用方法。在usp5,015,789号、usp5,171,898号中公开了使用具有磷酸基和氨基以及氨基磷酸基的离子交换树脂作为上述反应系酸性非均相催化剂的方法。usp5,093,537号中公开了将结合氧化铝的沸石作为上述反应系的酸性非均相催化剂的方法。在usp5,276,201号中公开了将载持磷酸的tio2作为上述反应系酸性非均相催化剂的使用方法。此外，在usp5,284,979号中，公开了在酸性催化剂存在下，使用含有羧酸和叔胺的缓冲液进行上述反应的方法。这些反应中，作为原料的丙烯醛在水溶液中的浓度低时(约不足20重量％)，3-羟基丙醛的选择率是良好的，因此可以得到高选择率的3-羟基丙醛。可是，根据本发明者们的研究，发现了在上述以往方法中，当丙烯醛的浓度高时(约在20重量％以上)，亦即有利于工业上的使用高浓度丙烯醛水溶液反应时，由于反应生成物的3-羟基丙醛上有醛基，所以很容易地发生3-羟基丙醛的顺次反应(付反应)。也就是说，丙烯醛向3-羟基向醛转化的选择性下降，因此缺点是该3-羟基丙醛的选择率下降。另外，用于上述方法的酸性非均相催化剂，其耐热性低，因此当为了提高水合反应的反应速度，将反应温度设定很高(约65℃以上)时，则该酸性非均相催化剂失活，也会使得3-羟基丙醛的选择率下降。进而，使用上述方法中的载持金属的酸性非均相催化剂，虽然详细的原因尚不明确，但水和反应的反应速度慢，因此，缺点是对于工业有利的短时间内的丙烯醛转化率是低的。因此，上述的以往方法丙烯醛的转化率低，不能通过加热提高反应速度，而且，将水溶液中的丙烯醛作成高浓度也不能提高3-羟基丙醛的生产率，所以从工业的角度看不是满意的方法。本发明鉴于以上存在的问题，其目的在于提供通过使用具有耐热性催化剂，可以加热来提高反应速度，在工业上有利的短时间内提高不饱和醛转化率，而且即使使用工业上有利的高浓度不饱和醛水溶液也可以高选择率、高收率地制造羟基丙醛的方法。本申请的发明者对于在催化剂下，水溶液中水合不饱和醛制造羟基烷醛的方法进行了深入的研究结果，发现了使用含有特定结构取代基的羧酸系树脂，和/或含有羧基的不饱和单体(a)和、含有氨基和/或酰胺基单体(b)共聚而得到的羧酸系树脂作为上述催化剂，可以提高不饱和醛转变为羟基烷醛的选择性以及羟基烷醛的收率。此外，作为催化剂的该羧酸系树脂的耐热性很优良，因此可以将反应温度设定的很高，并且可通过加热来提高反应速度。也就是说，通过使用具有耐热性的羧酸系树脂，用加热方法可以提高反应速度的同时，使用工业上有利的高浓度不饱和醛溶液，可以高选择率、高收率地得到羟基烷醛，从而完成了本发明。此外，本申请发明者们发现了将载持了金属的离子交换树脂作为上述催化剂使用，可以加快水合反应速度，而且可以提高不饱和醛转变为羟基烷醛的选择性以及羟基烷醛的收率。也就是说，通过使用载持了金属的离子交换树脂，可以提高对工业有利的在短时间内不饱和醛的转化率，而且使用高浓度的不饱和醛水溶液也能高选择率、高收率也得到羟基烷醛，从而完成了本发明。为了达到上述目的，涉及本发明羟基烷醛的制法其特征是包括用下式通式(1)(式中r表示氢原子或碳原子数1-5的羟基)表示的不饱和醛在具有从通式(ii)、通式(iii)、通式(iv)、通式(v)、通式(vi)选出的有至少一种结构取代基的羧酸树脂存在下，在水溶液中进行水合的步骤，通式(ii)(式中r1、r2、分别独立地表示氢原子、碳原子数1-5的烃基或者(ch2)p1x基，p1表示0-6的整数，k1表示0-6整数、m1表示0-6整数、n1表示1-6整数，y1表示-o-、-s-或-nr3-，r3表示氢原子或碳原子数1-5的烃基，x表示羧酸系树脂本体，)通式(iii)(式中r4、r5、分别独立地表示氢原子、碳原子数1-5的烃基，k2表示0-6的整数，q1表示3-6的整数，x表示羧酸系树脂本体，)通式(iv)(式中r6为氢原子、碳原子数1-5的烃基或者基，p2表示0-6的整数，r7表示碳原子数1-5的径基，或者x基。p3表示0-6的整数，k3表示0-6的整数，x表示羧酸系树脂本体，)通式(v)(式中r8为氢原子、碳原子数1-5的烃基或者基，p4表示0-6的整数，k4表示0-6的整数，n2表示1-6的整数，y2表示-o-、-s-或-nr10-，或者ch2，r10表示氢原子或碳原子数1-5的烃基，x表示羧酸系树脂本体，m2表示0-6的整数，r9当m2≠0时表示氢原子、碳原子数1-5的烃基、x基或者是布伦斯惕(j.nbrφnsted)酸残基，当m2＝0时表示氢原子、碳原子数1-5的烃基或x，p5表示0-6的整数)通式(vi)(式中r11、r12分别独立地表示氢原子或碳原子数1-5的烃基，k5表示0-6的整数，q2表示4-7的整数，x表示羧酸系树脂本体)。按照上述方法，可以通过加热提高反应速度，而且能抑制反应生成物烃基烷醛的顺次反应(付反应)，所以使用高浓度的不饱和醛水溶液也可以高选择率且高收率地制造羟基烷醛。即使用具有耐热性的羧酸系树脂通过加热可以提高反应速度，同时可以将工业上有利的高浓度的不饱和醛水溶液进行反应，提高羟基烷醛的生产率。另外，为了达到上述目的，本发明涉及的羟基烷醛制造方法的特征包括了在载持金属的离子交换树脂的存在下，在水溶液中使上述通式(i)的不饱和醛进行水合的步骤。按照上述方法，可以加速水合反应速度、而且能抑制反应生成物羟基烷醛的顺次反应(付反应)，所以使用高浓度的不饱和醛水溶液也可以高选择率且高收率地制造羟基烷醛。即通过使用载持了金属的离子的交换树脂可以在工业上有利的短时间内提高不饱和醛的转化率，而且可以使高浓度的不饱和醛水溶液进行反应，提高羟基烷醛的生产率。进而，本发明的其他目的、特征及优点通过以下的说明可以知道，另外本发明的效果从以下的说明也可以看清楚。本发明中作为原料是使用上述通式(i)表示的不饱和醛(2-烯醛)，对此没有特殊限制，式中用r表示的取代基可以是氢原子或碳原子数1-5的烃基。烃基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。上述的不饱和醛具体的可以举出丙烯醛、甲基丙烯醛、2-甲酰基-1-丁烯、2-甲酰基-1-戊烯、2-甲酰基-1-己烯、2-甲酰基-1-庚烯。而这些不饱和醛的优选的是丙烯醛。按照本发明的方法，可从这些不饱和醛中分别对应地选择出2-羟基烷醛或3-羟基烷醛。亦即，在上述通式(1)中，从用r表示的取代基是氢原子的丙烯醛可以选择地得到作为3-羟基烷醛的3-羟基丙醛，从用r表示的取代基是烃基的不饱和醛可以选择地得到2-羟基烷醛。再者，使用丙烯醛作为不饱和醛得到的3-羟基烷醛，是制造1，3-丙二醇的重要工业原料。不饱和醛在水溶液中的浓度(以下简单地称浓度)是根据不饱和醛对水的溶解度和反应温度而变化，优选的是5重量％-饱和浓度的范围内，更优选的是5重量-50重量％的范围，进而更优选的是，20重量-50重量％的范围，最优选的是25重量-40重量％的范围。不饱和醛的浓度低于5重量％时，羟基烷醛的生产率下降，所以不好。再者，不饱和醛的浓度超过饱和浓度时，会引起未溶解的不饱和醛的聚合反应，使得羟基烷醛的选择率下降，也是不好的。用于本发明中的催化剂，可使用含有从具有上述通式(ii)、通式(iii)、通式(iv)、通式(v)及通式(vi)中选出的至少一种结构的取代基的羧酸系树脂、含有羧基的不饱和单体(a)和含有氨基和/或酰胺基的不饱和单体(b)共聚得到的羧酸系树脂，或者载持了金属的离子交换树脂，对于其他没有特殊的限制。也就是说，作为本发明使用的催化剂是使用具有从通式(ii)～(vi)中选出的至少一种结构取代基的羧酸系树脂、不饱和单体(a)和不饱和单体(b)共聚而得到的羧酸系树脂、及载持了金属的离子交换树脂。或者也可以并用这些羧酸系树脂和离子交换树脂。式中用x表示部分是羧酸系树脂本体，所称羧酸系树脂是指含有大量游离羧基的聚合物。上述通式(ii)～(vi)的碳原子数1-5的烃基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。对于具有上式通式(ii)、(iii)、(iv)结构的酰胺基(取代基)的羧酸系树脂及具有上述通式(v)、(vi)结构的氨基(取代基)的羧酸系树脂没有特别的限制。羧酸系树脂本体可以是含有羧基的单体的均聚物，也可以是含有羧基的单体和含能和该羧基的单体共聚合的其它单体(以下为方便，称为共聚单体)的共聚物。含有羧基的单体，具体的可举出如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸等羧酸，但对此无特别的限制。含有这些羧基的单体可只使用一种也可以适当使用二种以上的混合物。对上述共聚单体无特定的限制，但应是具有烯烃基的单体。作为共聚单体，具体的可以指出含有上述羧基单体的酯、苯乙烯、乙烯基吡啶等。此外，对于上述共聚单体，除了羧基以外的官能基具体的也可以含有磷酸基、磺酸基、羟基等官能基。这些共聚单体可只使用一种，或者也可使用二种以上。具有通式(ii)结构的酰胺基的羧酸系树脂中，含有用y1表示的二价取代基是氮原子或硫原子的羧酸系树脂作的催化剂，反应性更好。更好的是含有硫原子的羧酸系树脂。另外，具有通式(iii)结构的酰胺基羧酸系树脂中，具有用q1表示的重复单元是3的酰胺基的羧酸系树脂作为催化剂，反应性更好。进而，具有上述通式(v)结构的氨基的羧酸系树脂中，含有用y2表示的二价取代基为氮原子或硫原子的羧酸系树脂，作为催化剂的反应性非常好，含有硫原子的羧酸系树脂特别好。此外，通式(v)中的布伦斯惕酸残基是指羧基、磷酸基、亚磷酸基、磺酸基、羟基等的能游离质子的基团。而且本发明中，在布伦斯惕酸残基中，也包括了至少一个氢原子是被上述的能游离出质子的基团取代的，碳原子数1-5的烃基。作为上述羧酸系树脂(本体)，优选的是(甲基)丙烯酸系树脂。而且(甲基)丙烯酸系树脂具有酰胺基时，更优选的是(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酰胺类共聚物，以及(甲基)丙烯酸-乙烯基吡咯烷酮类聚合物。作为(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酰胺类共聚物具体的可以指出，(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酰胺共聚物、(甲基)丙烯酸-n，n-二甲基(甲基)丙烯酰胺共聚物、(甲基)丙烯酸-n-异丙(甲基)丙酰胺共聚物、(甲基)丙烯酸-n，n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺共聚物等，但对此没有特殊的限制。作为(甲基)丙烯酸-乙烯基吡咯烷酮类聚合物具体的可以举出丙烯酸-n-乙烯基吡咯酮类共聚物等，但对此无有特别限制。另外，作为具有氨基的(甲基)丙烯酸系树脂，具体地可举出(甲基)丙烯酸-2-乙烯基吡啶类共聚物、(甲基)丙烯酸-4-乙烯基吡啶类共聚物、(甲基)丙烯酸-n-乙烯基咔唑类共聚物、(甲基)丙烯酸-n-单烯丙胺类共聚物、(甲基)丙烯酸-n，n-二烯丙胺类共聚物、(甲基)丙烯酸-n，n，n-三烯丙胺类共聚物、(甲基)丙烯酸-4-(n，n-二烷基氨)烷基苯乙烯类共聚物等，但没有特别的限制。另外，对于由不饱和单体(a)和不饱和单体(b)共聚而成的羧酸系树脂，没有特别的限制。作为不饱和单体(a)，例如，可举出含有上述羧基的单体，但没有特别的限制。在不饱和单体(b)中，作为含有氨基的不饱和单体(b)，例如，具体地可举出乙烯基吡啶类、n-乙烯基咔唑类、n-单烯丙胺类、n，n-二烯丙胺类、n，n，n-三烯丙胺类、4-(n，n-二烷基氨基类)烷基苯乙烯类、6-(n-丙烯基氨基)-4-硫杂己酸、及6-(n，n-二丙烯基氨基)-4-硫杂己酸等的含氮不饱和化合物，但对比没有特别的限制。另外，不饱和单体(b)中，用通式(vii)表示的取代基，也可以结合在构成氨基和/或酰氨基的氮原子上。(式中，n表示1-6的整数，y3表示-o-、-s-、-nr14-或-ch2，r14表示氢原子或碳原子数1-5的烃基，m3表示0-6的整数，r13当m3≠0表示氢原子或碳原子数1-5的烃基或布伦斯惕酸残基，当m3＝0时表示氢原子或碳原子数1-5的烃基)。进而，也可以使不饱和单体(a)和不饱和单体(b)和上述共聚单体共聚得到羧酸系树脂。通式(vii)中的布伦斯惕残基是表示羧基、磷酸基、亚磷酸基、磺酸基、羟基等能游离出质子的基团。而且，本发明的布伦斯惕残基中也包括至少一个氢原子是被上述能游离出质子的基团取代的碳原子数1-5的烃基。上述乙烯基吡啶类，具体的可以举出，2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等，对此没有特殊的限制。另外，4-(n，n-二烷基氨基)烷基苯乙烯类可具体的举出通式(viii)表示的化合物，(式中，r15、r16分别独立地表示氢原子或碳原子数1-5的烃基，j表示1-5的整数)上述碳原子数1-5的烃基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。上述用通式(viii)表示的4-(n，n-二烷基氨基)烷基苯乙烯类中，用j表示的重复单元1-3的4-(n，n-二烷基氨基)烷基苯乙烯类由于和上述不饱和单体(a)的反应性以及，作为羧酸系树脂催化剂的反应性好，所以是优选的。上述用通式(viii)表示的4-(n，n-二烷基氨基)烷基苯乙烯类，具体的可以举出4-(n，n-二甲基氨基)乙基苯乙烯等。这些羧酸系树脂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。对于羧酸系树脂的制造方法没有特殊的限制。羧酸系树脂中的含氮基团数和羧基数的比(含氮基数/羰酸基数)是根据不饱醛的种类及反应条件而定，优选的是在1/1000～1/1的范围内，更优选的是在1/100～1/1.5(也就是2/3)的范围内、最优选的是在1/20～1/2的范围内。在本发明中，所谓含氮基是表示具有上述通式(ii)·(iii)·(iv)结构的酰胺基、具有上述通式(v)·(vi)结构的氨基，及来自上述不饱和单体(b)的氨基残基及酰胺基残基。上述比例小于1/1000时，或大于1/1时，由于不能抑制作为反应产物的羟基烷醇的顺次反应(付反应)，所以不好。也就是，作为羧酸系树脂，例如使用(甲基)丙烯酸-乙烯基吡啶类共聚物时，该共聚物的乙烯基吡啶单元的含量，根据不饱和醛的种类和反应条件，可以在0.1摩尔％～50摩尔％的范围内设定。进而，作为羧酸系树脂，例如使用(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酰胺共聚物时，该共聚物中的(甲基)丙烯酰胺的单元含量，根据不饱和醛种类和反应条件适宜设定在0.1摩尔％～50摩尔％的范围内。进而，作为羧酸系树脂使用(甲基)丙烯酸-乙烯基吡咯酮类共聚物时，该共聚物中的乙烯基吡咯烷酮单元的含量，例如根据不饱和醛的种类及反应条件，可以在0.1摩尔尔～50摩尔％范围内设定。另外，为了以更高选择率，且高收率地得到羟基烷醛，最好是在羧酸系树脂上载持金属。作为上述的金属，具体地可举出例如铜、铅、镍、锌、铁、钴、铋、锡、锑，及碱土类金属等，但没有特别的限制。在上述金属中，由于铜和铅可以更高选择率且高收率得到羟丙醛，所以是优选的，而铅是特别优选的。在羧酸系树脂上载持金属时，该羧酸系树脂中的金属载持量，根据羧酸系树脂的组成等而是，但优选的是在0.001重量％～10重量％范围内，更优选的是在0.01重量％～5重量％范围内，最优选的是在0.01重量％～1重量％的范围内。金属的载持量小于0.001重量％时，由于金属载持在该羧酸系树脂的效果不能充分地发挥，所以是不理想的。另外，在金属载持量大于10重量％时，由于羟基烷醛的收率降低，也是不理想的。在此所说的载持，与以其盐形式存在、螯合、吸附、包接等、形态无关。另外，被载持的金属可以是离子、金属中的任何一种。作为离子的形态，可举出氧化物、卤化物、硫化物等。在羧酸系树脂上载持金属的方法，没有特别的限制，可以采用一般的实施方法。例如向羧酸系树脂载持金属，如铅时具体地是可通过将该羧酸系树脂浸渍在溶解了规定量的硝酸铅、醋酸铅等的铅化合物的水溶液中，在规定的条件下，搅拌，进行阳离子交换后，经过过滤，取出该羧酸系树脂，进行水洗而达到。这样得到的羧酸系树脂，在不饱和醛的水溶液中的形态，可以是溶解在上述水溶液中的均匀形态，也可是不溶解在水溶液中的固态。对不饱和醛的水溶液中的羧酸系树脂的形态没有特别的限制，但优选的是固态。在制备上述羧酸系树脂时，也可使用交联剂。对于上述交联剂的种类及其添加量，没有特别的限制。另外，本发明的载持了金属的羧酸系树脂，在从不饱和醛合成羟基烷醛的反应中，显示优良的催化剂作用的详细理由还不清楚，但可推断在上述反应中，可能是由于抑制了作为反应产物的羟基烷醛的顺次反应。另外，在使用作为不饱和醛的丙烯醛时，为了以更高选择率且高收率地得到3-羟基丙醛，最好在反应系统中添加由作为目的物的3-羟基丙醛衍生的1，3-丙二醇。1，3-丙二醇对于丙烯醛的添加量，优选的是在0.001重量％～10重量％的范围内、更优选的是在0.01重量％～5重量％范围内、进而更优选的是在0.1重量％～2重量％范围内、最优选的是1重量％左右。1，3-丙二醇的添加量小于0.001重量％时，由于添加该1，3-丙二醇的添加效果不能充分地发挥，所以不理想。另外，1，3-丙二醇的添加量大于10重量％时，由于3-羟在丙醛的收率降低所以也不理想。另外，在本发明中添加在反应系统的1，3-丙二醇，由丙烯醛合成3-羟基丙醛的反应中，显示更优良作用。效果的详细理由还不清楚，但可以推断可能是由于在上述反应中，羧酸系树脂中的上述反应点上结合了1，3-丙二醇，使该反应点进行某种程度的屏蔽，抑制了作为反应产物的3-羟基丙醛的顺次反应。另外，载持了金属的离子交换树脂，没有特别的限制。作为上述的离子交换树脂，一般只要是能适用于不饱和醛的水合反应的离子交换树脂，就没有特别的限制。载持在离子交换树脂的金属，特别优选的是铅，但也没有特别的限制。另外，对于不饱和醛的离子交换树脂的使用量，例如只要根据不饱和醛及离子交换树脂的种类，进行适宜的设定就可以，没有特别的限制。离子交换树脂的予处理方法也没有特别的限制。在离子交换树脂的金属载持量，根据离子交换树脂的组成而定，但优选的是0.001重量％～10重量％范围，更优选的是0.01重量％～5重量％的范围，最优选的是0.01重量％～1重量％范围。金属载持量小于0.001重量％时，由于在该离子交换树脂上载持金属的效果不能充分发挥，所以不理想。另外，金属的载持量大于10％时，由于羟基烷醛的收率低，也不理想。在离子交换树脂上载持金属的方法，没有特别的限制，可以采用与在上述羧酸系树脂上载持金属的相同方法。在本发明中根据需要，添加到反应系统的羧酸，没有特别的限制，可以用一元羧酸或多元羧酸。作为上述羧酸，具体地可举出甲酸、乙酸、(甲基)丙烯酸等的一元羧酸、草酸等的二元羧酸等，但优选是多元羧酸，特别优选的是草酸等的二元羧酸。对于不饱和醛的羧酸添加量，根据不饱和醛和羧酸种类而定，优选的是0.01重量％～10重量％范围，更优选的是0.01重量％～5重量％范围，最优选的是0.01重量％～3重量％范围。羧酸添加量小于0.01重量％时，由于添加该羧酸的效果不能充分发挥，所以不理想。另外，羧酸的添加量大于10重量％时，由于羟基烷醛的收率低，不理想。使用上述催化剂，使不饱和醛进行水合反应时的反应温度，没有特别的限制，但50℃～250℃为适宜，例如，在作为不饱和醛，使用丙烯醛时，优选的是50℃～140℃。反应温度低于50℃时，由于反应速度慢、水合反应时间长，因而不经济，另外，反应温度高于250℃时，由于引起不饱和醛聚合等付反应，使羟基烷醛的收率降低，是不好的。本发明采用分批方式、半连续方式、连续方式中的任何一种均可以，但优选的是将反应系统作为成密闭系统。将反应系统作成密闭系统时的反应压力，没有特别的限制，但以1kg/cm2～20kg/cm2为宜。另外，在低于不饱和醛沸点的温度下进行反应时，考虑到不饱和醛的蒸气压等，在反应系统中，优选的反应压力为1kg/cm2～5kg/cm2左右。上述的反应压力也可通过在反应容器中，充填对于反应系统惰性的气体(例如n2气或he气等)来补充。反应压力在高压时，不饱和醛在水中的溶解量变大，羟基烷醛的收率更高，但必须将反应装置作成更坚固的耐压结构，因而产生使装置大型化等不利方面。因此，可以将上述两者平衡地考虑来设定反应压力。反应终了后，进行过滤、蒸馏等简单分离操作，可以容易地得作为目的产物的羟基烷醛水溶液。另外，根据需要，可以容易地游离羟基烷醛。例如，以作为羟基烷醛的3-羟基烷醛为例，实际上，3-羟基烷醛在水溶液中，有可能以半缩醛形式及缩醛形式存在着。但是，这些物质可容易地变成3-羟基烷醛。另外，羟基烷醛即使在醇类共存下，也有可能有相当的醇的半缩形式及缩酸形式而存在着，但这些物质可容易地变成羟基烷醛。另外，被回收了的水、作为催化剂的羧酸系树脂及离子交换树脂、羧酸、及未反应的不饱和酸，可以在水合反应中反复使用。以下，通过实施例及比较例，进一步具体地说明本发明，但本发明不受它们任何限制。另外，用上述通式(i)表示的不饱和醛的转化率，及羟基烷醛的选择率按以下定义。不饱和醛的转化率(％)＝(消耗的不饱和醛的摩尔数/供给的不饱和醛的摩尔数)×100羟基烷醛的选择率(％)＝(转化成羟基烷醛的不饱和醛的摩尔数/消耗的不饱和醛的摩尔数)×100羟基烷醛二聚体的选择率(％)＝(转化成羟基烷醛二聚体的不饱和醛的摩尔数/消耗的不饱和醛的摩尔数)×100不饱和醛、羟基烷醛及羟基烷醛二聚体，可用气相色谱法(gc)等公知的方法定量。本发明中是用气相色谱测定的。在具有温度计及搅拌装置的反应容器中，加入规定量的水后，再加入规定量的作为不饱和醛的丙烯醛，使其在水溶液中的浓度为17重量％。接着，在上述水溶液中，作为催化剂，加入规定量的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物(羧酸系树脂)。上述的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物中的丙烯酰胺单元的含量为5摩尔％。通过一面搅拌上述反应溶液，一面在80℃下，使其反应3小时，使丙烯醛水合。上述反应条件如表1所示。反应终了后，过滤该反应溶液，用规定的方法分析滤液结果为丙烯醛的转化率为44％，另外，3-羟基丙醛的选择率是57％，3-羟基丙醛二聚体的选择率为9％，作为羟基烷醛两者合计的选择率是66％，另外，催化剂的耐热性优良，可以在水合反应中反复使用。上述结果如表2所示。另外，调制含有由水合反应得到的3-羟基丙醛8.1重量％，及3-羟基丙醛二聚体1.3重量％的水溶液。而且在该水溶液中，添加公知的瑞尼镍催化剂，进行3-羟基丙醛及3-羟基丙醛二聚体的氢化。反应条件为氢气压100kg/cm2、反应温度60℃、反应时间6小时。反应终了后，分析其结果，确认生成相当于3-羟基丙醛及3-烃基丙醛二聚体总量的1，3-丙二醇。即，定量地生成1，3-丙二醇。由此表明，通过以往公知的氢化，能将3-烃基丙醛二聚体转换成1，3-丙二醇。除了对于作为实施例1的催化剂的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物上载持铅、在反应系统中，对于丙烯醛，加入2.5重量％1，3-丙二醇，反应温度为90℃之外，其他与实施例1相同，进行反应、分析。上述的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的铅载持量调制在5重量％以下的规定值。上述的反应条件如表1所示。其结果，丙烯醛的转化率是51％，另外，3-烃基丙醛的选择率为77％、3-羟基丙醛二聚体的选择率为15％，两者合计的选择率是92％。另外，催化剂的耐热性优良，可以在水合反应中反复使用。上述的结果如表2所示。除了将实施例2的丙烯醛浓度从17重量％变成28重量％之外，与实施例2相同地进行反应、分析。上述反应条件如表1所示。其结果，丙烯醛的转化率为38％，另外，3-羟基丙醛的选择率64％、3-羟基丙醛二聚体的选择率为23％，两者合计的选择率为87％。另外，催化剂的耐热性优良，在水合反应中，可以反复使用。上述结果如表2所示。除了将作为实施例3的催化剂的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的丙烯酰胺含量从5摩尔％变成20摩尔％之外，与实施例3相同地进行反应、分析。上述反应条件如表1所示。其结果，丙烯醛的转化率为56％、另外，3-羟基丙醛的选择率67％、3-羟基丙醛二聚体的选择率为12％，两者合计的选择率为79％。另外，催化剂的耐热性优良，在水合反应中可以反复使用。上述结果如表2所示。除了使用丙烯酸-n，n-二甲基丙烯酰胺共聚物，代替作为实施例3的催化剂的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，其他与实施例3相同地进行反应、分析。上述丙烯酸-n，n-二甲基丙烯酰胺共聚物的n，n-二甲基丙烯酰胺单元的含量为5摩尔％。上述反应条件如表1所示。其结果，丙烯醛的转化率为41％、另外，3-羟基丙醛的选择率为60％、3-羟基丙醛二聚体的选择率20％、两者合计的选择率为80％。另外，催化剂的耐热性优良，在水合反应中可以反复使用。上述结果如表2所示。除了使用丙烯-n-异丙基丙烯酰胺共聚物代替作为实施例3的催化剂的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物之外，其他与实施例3相同地进行反应、分析。上述的丙烯酸-n-异丙基丙烯酰胺共聚物的n-异丙基丙烯酰胺单元的含量为5摩尔％。上述反应条件如表1所示。其结果，丙烯醛的转化率为42％、另外，3-羟基丙醛的选择率为57％、3-羟基丙醛二聚体的选择率为19％、两者合计的选择率为76％。另外，催化剂的耐热性优良，在水合反应中，可以反复使用。上述结果如表2所示。除了使用丙烯酸-n，n-二甲氨基丙基丙烯酰胺共聚物代替作为实施例3的催化剂的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物之外，其他与实施例3相同地进行反应、分析。上述丙烯酸-n，n-二甲氨基丙基丙烯酰胺共聚物的n，n-二甲氨基丙基丙烯酰胺单元含量为5摩尔％。上述反应条件如表1所示。其结果，丙烯醛的转化率为46％、另外，3-羟基丙醛的选择率为57％、3-羟基丙醛二聚体的选择率为18％、两者合计的选择率为75％。另外，催化剂的耐热性优良，在水合反应中可以反复使用。上述结果如表2所示。除了使用丙烯酸-n，n-二乙基丙烯酰胺共聚合物代替作为实施例3催化剂的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物之外，其他与实施例3相同地进行反应、分析。上述丙烯酸-n，n-二乙基丙烯酰胺共聚物的n，n-二乙基丙烯酰胺单元的含量为5摩尔％。上述反应条件如表1所示。其结果，丙烯醛的转化率为58％、另外，3-羟基丙醛的选择率为65％、3-羟基丙醛二聚体的选择率为12％、两者合计的选择率为77％。另外，催化剂的耐热性优良，在水合反应中可以反复使用。上述结果如表2所示。除了使用丙烯酸-n，n-二甲氨基丙基丙烯酰胺共聚物，代替作为实施例1的催化剂丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，在反应系统中，相对于丙烯醛添加1.3重量％的1，3-丙二醇、反应温度为90℃之外，其他与实施例1相同地，进行反应、分析。上述丙烯酸-n，n-二甲氨丙基丙烯酰胺共聚物中的n，n-二甲氨丙基丙烯酰胺单元的含量为5％摩尔。上述反应条件如表1所示。其结果，丙烯醛的转化率为30％、另外，3-羟基丙醛的选择率为64％、3-羟基丙醛二聚体的选择率为16％、两者合计的选择率为80％。另外，催化剂的耐热性优良、在水合反应中，可以反复使用。上述结果如表2所示。除了使用丙烯酸-n-乙烯基吡咯烷酮共聚物、代替实施例1的催化剂丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、在反复系统中，相对于丙烯醛添加2.5重量％的1，3-丙二醇之外，其他与实施例1相同地进行反应、分析。上述的丙烯酸-n-乙烯基吡咯烷酮共聚物的n-乙烯基吡咯烷酮单元的含量为5摩尔％。上述反应条件如表1所示。其结果，丙烯醛的转化率为28％、另外，3-羟基丙醛的选择率为71％、3-羟基丙醛二聚体的选择率为8％、两者合计的选择率为79％。另外，催化剂的耐热性优良，在水合反应中可以反复使用。上述结果如表2所示。除了将实施例10的丙烯醛浓度从17重量％变成28重量％之外，其他与实施例10相同地进行反应、分析。上述反应条件如表1所示。其结果，丙烯醛的转化率为17％、另外，3-羟基丙醛的选择率为65％、3-羟基丙醛二聚体的选择率为9％、两者合计的选择率为74％。另外，催化剂的耐热性优良，在水合反应中，可以反复使用。上述结果如表2所示。除了使用载持了铝的离子交换树脂代替作为实施例2的催化剂的载持了铅的丙烯酸-丙酰胺共聚物、反应温度为70℃、在反应系统中，不添加1，3-丙二醇外，其他与实施例2相同地进行反应、分析。作为上述的离子交换树脂，使用dolitec467(rohm&haasco.)。另外，离子交换树脂的铝的载持量调制到5重量％以下的规定值。上述反应条件如表1所示。其结果，丙烯醛的转化率为44％，另外，3-羟基丙醛的选择率为46％、3-羟基丙醛二聚体的选择率为5％、两者合计的选择率为51％、大量地生成由于3-羟基丙醇顺次反应而得到的产物。上述结果如表2所示。另外，催化剂的耐热性差，在水合反应中，不能反复使用。表1表2在具有温度计及搅拌装置的反应容器中，加入规定量的水后，再加入规定量的丙烯醛1，使其在水溶液中的浓度为17重量％。另外，在该水溶液中，相对于丙烯醛，加入2.5重量％的1，3-丙二醇。接着，在上述水溶液中，作为催化剂，加入规定量的丙烯酸-n，n-二烯丙胺共聚物(羧酸系树脂)。上述丙烯酸-n，n-二烯丙胺共聚物的n，n-二烯丙胺单元的含量为5摩尔％。通过一面搅拌上述反应溶液，一面在80℃下，使其反应3小时，使丙烯醛进行水合。上述反应条件如表3所示。反应终了后，过滤该反应液，通过规定的方法，分析滤液结果，丙烯醛的转化率为64％、另外，3-羟基丙醛的选择率为91％、3-羟基丙醛二聚体的选择率为8％，两者合计的选择率的羟基烷醛的选择率为99％。另外，催化剂的耐热性优良，在水合反应中，可以反复使用。上述结果如表4所示。除了将实施例12的丙烯醛的浓度，从17重量％变成28重量％之外，其他与实施例12相同地进行反应、分析。上述反应条件如表3所示。其结果，丙烯醛的转化率为56％、另外，3-羟基丙醛的选择率为68％、3-羟基丙醛二聚体的选择率为9％、两者合计的选择率为77％。另外，催化剂的耐热性优良，在水合反应中可以反复使用。上述结果如表4所示。除了使用丙烯酸-n-乙烯基咔唑共聚物代替作为实施例12的催化剂的丙烯酸-n，n-二烯丙胺共聚物之外，其他与实施例12相同地，进行反应、分析。上述丙烯酸-n-乙烯基咔唑共聚物的n-乙烯基咔唑单元的含量为5摩尔％。上述反应条件如表3所示。其结果，丙烯醛的转化率为63％、另外，3-羟基丙醛的选择率为91％、3-羟基丙醛二聚体的选择率为8％，两者合计的选择率为99％。另外，催化剂的耐热性优良，在水合反应中，可以反复使用。上述结果如表4所示。除了使用丙烯酸-4-(n，n-二甲氨基)乙基苯乙烯共聚物，代替作为实施例12的催化剂的丙烯酸-n，n-二烯丙胺共聚物之外，其他与实施例12相同地进行反应、分析。上述丙烯酸-4-(n，n-二甲氨基)乙基苯乙烯共聚物的4-(n，n-二甲氨基)乙基苯乙烯单元的含量为5摩尔％。上述反应条件如表3所示。其结果，丙烯醛的转化率为55％、另外，3-羟基丙醛的选择率为69％、3-羟基丙醛二聚体的选择率为10％、两者合计的选择率为79％。另外，催化剂的耐热性优良，在水合反应中，可以反复使用。上述结果如表4所示。除了使用丙烯酸-n-乙烯基咔唑共聚物代替作为实施例13的催化剂的丙烯酸-n，n-二烯丙胺共聚物之外，其他与实施例13相同地进行反应、分析。上述丙烯酸-n-乙烯基咔唑共聚物的n-乙烯基咔唑单元的含有量为5摩尔％。上述反应条件如表3所示。其结果，丙烯醛的转化率为56％、另外，3-羟基丙醛的选择率为66％、3-羟基丙醛二聚体的选择率为8％、两者合计的选择率为74％。另外，催化剂的耐热性优良，在水合反应中，可以反复使用。上述结果如表4所示。除了使用丙烯酸-4-(n，n-二甲氨基)乙基苯乙烯共聚物，代替作为实施例13的催化剂的丙烯酸-n，n-二烯丙胺共聚物之外，其他与实施例13相同地进行反应、分析。上述丙烯酸-4-(n，n-二甲氨基)乙基苯乙烯共聚物的4-(n，n-二甲氨基)乙基苯乙烯单元含量为5摩尔％。上述反应条件如表3所示。其结果，丙烯醛的转化率为49％、另外，3-羟基丙醛的选择率为51％、3-羟基丙醛二聚体的选择率为10％、两者合计的选择率为61％。另外，催化剂的耐热性优良，在水合反应中，可反复使用。上述结果如表4所示。除了将实施例12的丙烯醛水合反应的反应温度从80℃变成90℃之外，其他与实施例12相同地进行反应、分析。上述反应条件如表3所示。其结果，丙烯醛的转化率为72％、另外，3-羟基丙醛的选择率为78％、3-羟基丙醛二聚体的选择率为8％、两者合计的选择率为86％。另外，催化剂的耐热性优良，在水合反应中，可反复使用。上述结果如表4所示。表3<
表4在具有温度计及搅拌装置等的反应容器中，加入规定量的水后，再加入规定量的丙烯醛，使其在水溶液中的浓度为28重量％。另外，在该水溶液中，相对于丙烯醛，加入2.5重量％的1，3-丙二醇。接着，在上述水溶液中，加入作为催化剂的规定量的丙烯酸-n，n-二烯丙胺共聚物。上述丙烯酸-n，n-二烯丙胺共聚物中的n，n-二烯丙胺单元的含量为10摩尔％。通过一面搅拌上述反应溶液，一面在80℃下，使其反应3小时，使丙烯醛进行水合。上述反应条件如表5所示。反应终了后，过滤该反应溶液，通过规定方法分析滤液结果，丙烯醛的转化率为60％、另外，3-羟基丙醛的选择率为69％、3-羟基丙醛二聚体的选择率为9％，两者的合计的选择率的羟基烷醛的选择率为78％。另外，催化剂的耐热性优良，在水合反应中可反复使用。上述结果如表6所示。除了使用丙烯酸-n，n，n-三烯丙胺共聚物(羧酸系树脂)代替作为实施例19催化剂的丙烯酸-n，n-二烯丙胺共聚物之外，其他与实施例19相同地进行反应、分析。上述丙烯酸-n，n，n-三烯丙胺共聚物的n，n，n-三烯丙胺单元的含量为10摩尔％。上述反应条件如表5所示。其结果，丙烯醛的转化率为58％、另外，3-羟基丙醛的选择率为61％、3-羟基丙醛二聚体的选择率为4％、两者合计的选择率为65％。另外，催化剂耐热性优良，在水合反应中，可反复使用。上述结果如表6所示。除了使用丙烯酸-n-单烯丙胺共聚物(羧酸系树脂)代替作为实施例19的催化剂的丙烯酸-n，n-二烯丙胺共聚物之外，其他与实施例19相同地进行反应、分析。上述丙烯酸-n-单烯丙胺共聚物的n-单烯丙胺单元的含量为5摩尔％。上述反应条件如表5所示。其结果，丙烯醛的转化率为57％、另外，3-羟基丙醛的选择率为62％、3-羟基丙醛二聚体的选择率为12％、两者合计的选择率为74％。另外，催化剂的耐热性优良，在水合反应中，可反复使用。上述结果如表6所示。除了使用丙烯酸-n，n-二烯丙胺乙硫醇共聚物(羧酸系树脂)代替作为实施例19的催化剂丙烯酸-n，n-二烯丙胺共聚物之外，其他与实施例19相同的进行反应、分析。上述的丙烯酸-n，n-二烯丙胺乙硫醇共聚物的n，n-二烯丙胺乙硫醇单元的含量为5摩尔％。上述反应条件如表5所示。其结果，丙烯醛的转化率为61％、另外，3-羟基丙醛的选择率为74％、3-羟基丙醛二聚体的选择率为11％，两者合计的选择率为85％。另外，催化剂的耐热性优良，在水合反应中，可反复使用。上述结果如表6所示。除了将作为实施例22的催化剂丙烯酸-n，n-二烯丙胺乙硫醇共聚物的n，n-二烯丙胺乙硫酸单元的含量，从5摩尔％变成10摩尔％之外，其他与实施例22相同地进行反应、分析。上述反应条件如表5所示。其结果，丙烯醛的转化率为65％、另外3-羟基丙醛的选择率为69％、3-羟基丙醛二聚体的选择率为7％、两者合计的选择率为76％。另外，催化剂的耐热性优良，在水合反应中可反复使用。上述结果如表6所示。在具有温度计及搅拌装置等的反应器中，加入规定量的水后，再加入规定量的丙烯醛，使其在水中的浓度为28重量％。另外，在该水溶液中，相对于丙烯醛，加入2.5重量％的1，3-丙二醇。接着，在上述水溶液中，作为催化剂，加入规定量的丙烯酸-6-(n，n-二丙烯氨基)-4-硫杂己酸共聚物。上述的丙烯酸-6-(n，n-二丙烯氨基)-4-硫杂己酸共聚物的6-(n，n-二丙烯氨基)-4-硫杂己酸单元的含量为30％。将上述反应溶液一面搅拌，一面在90℃下，使其反应2.5小时，使丙烯醛进行水合。上述反应条件如表5所示。反应终了后，过滤该反应溶液，通过规定的方法分析滤液结果，丙烯酸的转化率为64％、另外，3-羟基丙醛的选择率为80％、3-羟基丙醛二聚体的选择率为8％、两者的合计的选择率的羟基烷醛的选择率为88％。另外，催化剂的耐热性优良，在水合反应中可反复使用。上述结果如表6所示。表5
表6如表2、4、6所示结果表明，只要按照本实施例的方法，通过使用具有含氮基团的羧酸系树脂作为催化剂，就可以通过加热，提高反应速度，而且由于可以抑制作为反应生成物的3-羟基丙醛的顺次反应，即使在使用高浓度的丙烯醛水溶液时，也可以高选择率且高收率地得到3-羟基丙醛。另外，催化剂的耐热性优良，可反复使用。在具有温度计及搅拌装置等的反应器中，加入规定量的水后，再加入规定量的丙烯醛，使其在水溶液中的浓度为17重量％。接着，在上述水溶液中，作为催化剂，加入规定量的载持了铅的离子交换树脂的同时，相对于丙烯醛加入2.5重量％的作为羧酸的草酸。作为上述离子交换树脂，使用商品名为dolite的树脂、(rohn&haasco.)。另外，上述离子交换树脂上铅的载持量，调制到5重量％以下的规定值。通过一面搅拌上述反应溶液，一面在60℃使其反应2小时，进行丙烯醛的水合反应。反应终了后，过滤该反应溶液，通过规定的方法分析滤液的结果，丙烯醛的转化率为53％、另外，3-羟基丙醛的选择率为85％、3-羟基丙醛二聚体的选择率为13％，两者合计选择率的羟基烷醛的选择率为98％。除了将实施例25的丙烯醛浓度，从17重量％变成29重量％、反应时间3小时之外，其他与实施例25相同地进行反应、分析。其结果，丙烯醛的转化率为65％、另外，3-羟基丙醛的选择率为40％、3-羟基丙醛二聚体的选择率为14％、两者合计的选择率为54％。除了不使用作为实施例25的羧酸的草酸之外，其他与实施例25相同地进行反应、分析。其结果，丙烯醛的转化率为55％、另外，3-羟基丙醛的选择率为79％、3-羟基丙醛二聚体的选择率为10％、两者合计的选择率为89％、丙烯醛的转化率低，且大量生成由于3-羟基丙醛顺次反应的产物。如实施例25、26的结果表明，只要按照本实施例的方法，通过使用载持了铅的离子交换树脂作为催化剂，且在反应系统中添加草酸，就可以在对工业上有利的短时间内，提高丙烯醛的转化率，而且，由于抑制了作为反应产物的3-羟基丙醛的顺次反应，所以即使在使用高浓度的丙烯醛水溶液时，也可高选择率，且高收率地得到3-羟基丙醛。本发明的详细说明和具体的实施方案及实施例仅是为了对本发明的技术内容进行明确说明，但不能用这些具体实施例对本发明进行狭意的解释，在本发明精神和在权利要求的范围内，也可以进行各种变更和实施。权利要求1.羟基烷醛的制造方法，其特征是将用下述通式(1)(式中r表示氢原子或碳原子数1-5的烃基)表示的不饱和醛在具有从通式(ii)、通式(iii)、通式(iv)、通式(v)、通式(vi)选出的一种结构取代基的羧酸系树脂存在下，在水溶液中进行水合的步骤，通式(ii)(式中r1、r2分别独立地表示氢原子、碳原子数1-5的烃基或者基，p1表示0-6的整数，k1表示0-6整数，m1表示0-6整数，n1表示0-6整数，y1表示-o-、-s-或-nr3，r3表示氢原子或碳原子数1-5的烃基，x表示羧酸系树脂本体，)通式(iii)(式中r4、r5、分别独立地表示氢原子、碳原子数1-5的烃基，k2表示0-6的整数，q1表示3-6的整数，x表示羧酸系树脂本体，)通式(iv)(式中r6是氢原子、碳原子数1-5的烃基或者基，p2表示0-6的整数，r7表示碳原子数1-5的烃基，或者基，p3表示0-6的整数，k3表示0-6的整数，x表示羧酸系树脂本体，)通式(v)(式中r8表示氢原子、碳原子数1-5的烃基或者基，p4表示0-6的整数，k4表示0-6的整数，n2表示1-6的整数，y2表示-o-、-s-或-nr10-，或者-ch2-，r10表示氢原子或碳原子数1-5的烃基，x表示羧酸系树脂本体，m2表示0-6的整数，r9当m2≠0时表示氢原子、碳原子数1-5的整数、基或者是布伦斯惕酸残基；当m2＝0时表示氢原子、碳原子数1-5的烃基或，p5表示0-6的整数)通式(vi)(式中r11、r12分别独立地表示氢原子或碳原子数1-5的烃基，k5表示0-6的整数，q2表示4-7的整数，x表示羧酸系树脂本体)。2.权利要求1所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系树脂中的含氮基团数和羧基数之比(含氮基团数/羧基数)是1/1000-1/1的范围。3.权利要求1所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系树脂中的含氮基团数和羧基数之比是1/100-1/1.5的范围。4.权利要求1所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系树脂中的含氮基团数和羧基之比是1/20-1/2的范围。5.权利要求1所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系树脂载持着金属。6.权利要求5所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述的金属是由铜、铅、镍、锌、铁、钴、铋、锡、锑、及碱土金属中选出来的至少一种。7.权利要求5所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述的金属是铅。8.权利要求1所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系树脂载持着金属是在0.001重量％-10重量％的范围内。9.权利要求1所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系树脂载持着金属是在0.01重量％-5重量％的范围内。10.权利要求1所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系树脂载持着金属是在0.01重量％-1重量％的范围内。11.权利要求1所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系树脂是(甲基)丙烯酸系树脂。12.权利要求11所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述(甲基)丙烯酸树脂是从(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酰胺类共聚物及(甲基)丙烯酸-乙烯基吡咯烷酮类共聚物中选出来的至少一种。13.权利要求1所述的羟基烷醛的制造方法，其中的上述步骤是在50℃-250℃的温度范围内进行。14.权利要求1所述的羟在烷醛的制造方法，其中的上述步骤在1kg/cm2-20kg/cm2的压力范围内进行。15.权利要求1所述的羟基烷醛的制造方法，其中的上述步骤是在1kg/cm2-5kg/cm2的压力范围内进行。16.权利要求1所述的羟基烷醛的制造方法，其中不饱和醛在水溶液中的浓度是5重量％-饱和浓度的范围。17.权利要求1所述的羟基烷醛的制造方法，其中不饱和醛在水溶液中的浓度是5重量％-50重量％的范围。18.权利要求1所述的羟基烷醛的制造方法，其中不饱和醛在水溶液中的浓度是20重量％-50重量％的范围。19.权利要求1所述的羟基烷醛的制造方法，其中不饱和醛在水溶液中的浓度是25重量％-40重量％的范围。20.权利要求1所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述不饱和醛是从丙烯醛、甲基丙烯醛、2-甲酰基-1-丁烯、2-甲酰基-1-戊烯、2-甲酰基-1-己烯、2-甲酰基-1-庚烯中选出来的至少一种。21.权利要求1所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述不饱和醛是丙烯醛。22.权利要求21所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述步骤是在50℃-140℃温度范围内中进行。23.权利要求21所述的羟基烷醛的制造方法，其中在水合不饱和醛步骤之前包括向反应系统中添加1，3-丙二醇的步骤。24.权利要求23所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述的1，3-丙二醇，相对于丙烯醛添加0.001重量％-10重量％的范围。25.权利要求23所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述的1，3-丙二醇，相对于丙烯醛添加0.01重量％-5重量％的范围。26.权利要求23所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述的1，3-丙二醇，相对于丙烯醛添加0.1重量％-2重量％的范围。27.权利要求23所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述的1，3-丙二醇，相对于丙烯醛添加1重量％。28.羟基烷醛的制造方法，其特征包括用通式(i)(式中r表示氢原子或碳原子数1-5的烃基)表示的不饱和醛在含有羧基不饱和单体(a)和含有氨基和/或酰氨基不饱和单体(b)共聚而成的羧基系树脂存在下，在水溶液中进行水合的步骤。29.权利要求28所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述不饱和单体(b)是在构成氨基和/或酰氨基的氮原子上结合了用通式(vii)表示的取代基。(式中n3表示1-6的整数，y3表示-o-、-s-或-nr14-，或者-ch2-，r14表示氢原子或碳原子数1-5的烃基，m3表示0-6的整数，r13当m3≠0时表示氢原子、碳原子数1-5的烃基或布伦斯惕酸残基，当m3＝0时，表示氢原子或碳原子数1-5的烃基)。30.权利要求28所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述不饱和单体(b)是从乙烯基吡啶类、n-乙烯基咔唑类、n-单烯丙胺类，n，n-二烯丙基胺类、n，n，n-三烯丙胺类、4-(n，n-二烷基氨基)烷基苯乙烯类、6-(n-丙烯氨基)-4-硫杂己酸及6-(n，n-二丙烯基氨基)-4-硫杂己酸中选出的至少一种含氮不饱和化合物。31.权利要求28所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系树脂中的含氮基团数和羧基数的比(含氮基团数/羧基的数)是1/1000-1/1的范围。32.权利要求28所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系树脂中的含氮基团数和羧基数的比是1/100-1/1.5的范围。33.权利要求28所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系树脂中的含氮基团数和羟基数的比是1/20-1/2的范围。34.权利要求28所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系树脂载持着金属。35.权利要求34所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述的金属是由铜、铅、镍、锌、铁、钴、铋、锡、锑、及碱土金属中选出来的至少一种。36.权利要求34所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述的金属是铅。37.权利要求28所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系树脂载持着金属是在0.001重量％-10重量％的范围内。38.权利要求28所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系树脂载持着金属是在0.01重量％-5重量％的范围内。39.权利要求28所述的羟在烷醛的制造方法，其中上述羧酸系树脂载持着在0.01重量％-1重量％的范围内。40.权利要求28所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述羧酸系树脂是(甲基)丙烯酸系树脂。41.权利要求28所述的羟基烷醛的制造方法，上述步骤是在50℃-250℃的温度范围内进行。42.权利要求28所述的羟基烷醛的制造方法，其中的上述步骤是在1kg/cm2-20kg/cm2的压力范围内进行。43.权利要求28所述的羟基烷醛的制造方法，其中的上述步骤是在1kg/cm2-5kg/cm2的压力范围内进行。44.权利要求28所述的羟基烷醛的制造方法，其中不饱和醛在水溶液中的浓度是5重量％-饱和浓度的范围。45.权利要求28的羟基烷醛的制造方法，其中不饱和醛在水溶液中的浓度是5重量％-50重量％的范围。46.权利要求28的羟基烷醛的制造方法，其中不饱和醛在水溶液中的浓度是20重量％-50重量％的浓度范围。47.权利要求28所述的羟基烷醛的制造方法，其中不饱和醛在水溶液中的浓度是25重量％-40重量％的范围。48.权利要求28所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述不饱和醛是从丙烯醛、甲基丙烯醛、2-甲酰基-1-丁烯、2-甲酰基-1-戊烯、2-甲酰基-1-己烯、2-甲酰基-1-庚烯中选出来的至少一种。49.权利要求28所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述不饱和醛是丙烯醛。50.权利要求49所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述步骤是在50℃-140℃温度范围内中进行。51.权利要求49所述的羟基烷醛的制造方法，其中在水合不饱和醛步骤之前包括反应系统中添加1，3-丙二醇的步骤。52.权利要求49所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述的1，3-丙二醇，相对于丙烯醛添加0.001重量％-10重量％的范围。53.权利要求49所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述的1，3-丙二醇，相对于丙烯醛添加0.01重量％-5重量％的范围。54.权利要求49所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述的1，3-丙二醇，相对于丙烯醛添加0.1重量％-2重量％的范围。55.权利要求49所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述的1，3-丙二醇，相对于丙烯醛添加1重量％。56.羟基烷醛的制造方法，其特征包括用通式(i)(式中r表示氢原子或碳原子数1-5的烃基)表示的不饱和醛在载持了金属的离子交换树脂，在水溶液中水合的步骤。57.权利要求55所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述离子交换树脂载持着金属是在0.001重量％-10重量％的范围内。58.权利要求56所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述离子交换树脂载持着金属是在0.001重量％-5重量％的范围内。59.权利要求56所述的羟基烷醛的制造方法，其中上述离子交换树脂载持着金属是在0.01重量％-1重量％的范围内。60.权利要求56这的羟基烷醛的制造方法，其中上述金属是铅。61.用通式(i)(式中，r表示氢原子或碳原子数1-5的羟基)表示的不饱和醛在水溶液中水合，制造羟基烷醛所使用的催化剂是含有羧基的不饱和单体(a)和含有氨基和/或酰氨基的不饱和单体(b)共聚而构成的羧酸系树脂。62.权利要求61所述的催化剂，其中上述不饱和单体(b)是在构成氨基和/或酰氨基的氮原子上结合了用通式(vii)表示的取代基，(式中n3表示1-6的整数，y3表示-o-、-s-或-nr14，或者ch2，r14表示氢原子或碳原子数1-5的烃基，m3表示0-6的整数，r13当m3≠0时表示氢原子、碳原子数1-5的烃基或布伦斯惕酸残基，当m＝0时表示氢原子或碳原子数1-5的烃基)。63.权利要求61所述的催化剂，其中上述不饱和单体(b)是从乙烯基吡啶类、n-乙烯基咔唑类、n-单烯丙胺类，n，n-二烯丙胺类、n，n，n-三烯丙胺类、4-(n，n-二烷基氨基)烷基苯乙烯类、6-(n-丙烯氨基)-4-硫杂己酸及6-(n，n-二丙烯氨基)-4-硫杂己酸中选出的至少一种含氮不饱和化合物。64.权利要求61所述的催化剂，其中上述羧酸系树脂中的含氮基团数和羧基数的比(含氮基团数/羧基数)是1/1000-1/1的范围。65.权利要求61所述的催化剂，其中上述羧酸系树脂中的含氮基团数和羧基数的比是1/100-1/1.5的范围。66.权利要求61所述的催化剂，其中上述羧酸系树脂中的含氮基团数和羧基数的比是1/20-1/2的范围。67.权利要求61所述的催化剂，其中上过羧酸系树脂载持着金属。68.权利要求67所述的催化剂，其中上述的金属是由铜、铅、镍、锌、铁、钴、铋、锡、锑、及碱土金属中选出来的至少一种。69.权利要求67所述的催化剂，其中上述的金属是铅。70.权利要求61所述的催化剂，其中上述羧酸系树脂载持着金属是在0.001重量-10重量％的范围内。71.权利要求61所述的催化剂，其中上述羧酸系树脂载持着金属是在0.01重量％-5重量％的范围内。72.权利要求61所述的催化剂，其中上述羧酸系树脂载持着金属是在0.01重量-1重量％的范围内。73.权利要求61的催化剂，其中上述羧酸系树脂是(甲基)丙烯酸系树脂。全文摘要羟基烷醛的制造方法，其特征是将用下述通式(i)(式中r表示氢原子或碳原子数1-5的烃基)表示的不饱和醛在具有用通式(ii)表示的一种结构取代基的羧酸系树脂存在下，在水溶液中进行水合见(ii)式，(式中r文档编号c07c47/19gk1133830sq9512185公开日1996年10月23日申请日期1995年11月22日优先权日1994年11月22日发明者山本浩史,进藤久和,伊藤広一,米田忠弘,吉田雅年申请人:日本触媒株式会社