本发明属于精细化工技术领域，涉及一种除臭组合物及其应用，具体地，涉及一种除臭组合物及其在空气清新、宠物护理、汽车护理、洁具护理、卫生间护理，家具护理、垃圾除臭中的应用。
背景技术：
恶臭污染是由那些刺激人的嗅觉器官而引起不愉快的物质(恶臭污染物)带来的一种感觉公害。工业生产(如石油化工、有机合成工业、塑料、橡胶、印刷、涂料等)、禽畜养殖、饲料加工、垃圾处理等过程中，向大气中排放了大量有机、无机废气，对环境造成严重影响，其中以带有恶臭气味的气体影响最为突出。国外早在20世纪50年代末便开始了恶臭气体污染治理的研究，积累了丰富的理论知识和实践经验，并制定了恶臭气体的测定、评价、控制等一系列法规。我国20世纪80年代才开展恶臭气体污染的调查、测试和标准方面的研究，而对脱臭技术的研究则是从20世纪90年代才开始进行，1993年颁布了gb14554-93《恶臭污染物排放标准》，规定了氨、三甲胺、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳、苯乙烯等8种恶臭污染物及臭气浓度的排放限值及其测定方法。
恶臭气体对环境危害很大，对人体的危害也是多方面的。主要表现在它可以影响人体的呼吸系统、循环系统、内分泌系统、神经系统等。对人体呼吸系统产生反射性抑制作用，甚至防碍正常呼吸功能；导致脉搏和血压变化，使血压先下降后上升；经常接触恶臭气体易使人食欲减退、恶心甚至呕吐，严重时还引起消化功能减退；还会使人产生内分泌系统功能紊乱，长期接触有些恶臭气体甚至易引起生殖能力减退；此外恶臭易使人心情烦躁，心神不宁，思想难集中，判断力和记忆力下降，甚至导致大脑层兴奋与抑制的调节功能失调，引起慢性病、急性病和死亡恶臭气体的主要特点是:一是污染源众多，仅人体嗅觉能感到的恶臭物质就有4000多种，污染面广，涉及行业多， 主要分为工业、生活和生物体分泌3大类；二是浓度较低，甚至低达1×10－9mol/l，经处理后要求其浓度更低；三是恶臭气体成分复杂，往往含有多种污染成分；四是恶臭污染的监测、分析难度大，其治理的难度也比大气污染治理难度更大。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的目的在于提出一种化学性质稳定、环境友好、适应性强的除臭组合物和一种除臭剂及其在空气清新、宠物护理、汽车护理、洁具护理、卫生间护理，家具护理、垃圾除臭中的应用。
为实现上述目的，根据本发明的第一个方面，本发明提供的除臭组合物，该组合物含有(9z,12r)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐和/或铜盐的氨基酸络合物、多聚甲醛和/或3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、稳定剂、渗透剂、抗菌剂和抗静电剂,其中，所述(9z,12r)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐和/或铜盐的氨基酸络合物、多聚甲醛和/或3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、稳定剂、渗透剂、抗菌剂和抗静电剂的重量比为1：0.1-4.0：0.05-0.5：0.05-0.5：0.001-0.2：0.001-0.2。优选为1：0.5-2.0：0.1-0.2：0.1-0.2：0.01-0.1：0.01-0.1。
根据本发明的一个实施例，所述(9z,12r)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐和/或铜盐的氨基酸络合物为具有如下式(i)的化合物：
其中：m选自cu2 ，zn2 中的至少一种；r选自-h、-ch3、-ch2cooh、-ch2conh2、-ch2ch2cooh、-ch2ch2nh2、-ch2ch2conh2、-ch2oh、-ch(ch3)oh、4-咪唑亚甲基、-ch2ch2ch2nhc(nh2)nh中的至少一种。
根据本发明的一个实施例，所述稳定剂选自柠檬酸、乳酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸及其它们的钠、钾盐中的至少一种。
根据本发明的一个实施例，所述渗透剂选自hlb值为6-15的烷基醇聚氧乙烯醚和/或聚丙二醇聚乙二醇嵌段聚醚，2-乙基己基硫酸钠，n-甲基吡咯烷酮，n-十二烷基氮酮中的至少一种。
根据本发明的一个实施例，所述抗菌剂选自烷基二甲基苄基氯(溴)化铵、烷基三甲基氯(溴)化铵、双烷基二甲基氯(溴)化铵中的至少一种，其中所述的烷基为含8-18个碳原子的直链烷基。
根据本发明的一个实施例，所述抗静电剂选自烷基双羟乙基甲基氯化铵、烷基双羟乙基甲基硝酸化铵、烷基羟乙基二甲基氯化铵和烷基羟乙基二甲基硝酸化铵中的至少一种，其中所述的烷基为含8-18个碳原子的直链烷基。
根据本发明的第二个方面，本发明提供的除臭剂，所述除臭剂含有除臭组合物和水，所述除臭组合物用组合物为如上所述的除臭组合物。
根据本发明的一个实施例，所述除臭用组合物的含量为0.5～30重量％。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了如上所述的除臭剂在空气清新、宠物护理、汽车护理、洁具护理、卫生间护理，家具护理、垃圾处理中的应用。
通过上述技术方案，本发明除臭用组合物中的各个组分能够互相协同地发挥作用，因此，本发明的除臭用组合物化学性质稳定，为环境友好的多用途除臭用组合物，符合绿色环保的要求；本发明的除臭用组合物能使用空气清新、宠物护理、汽车护理、洁具护理、卫生间护理，家具护理、垃圾除臭过程中，适应性广，具有优良的除臭性能，抑菌性能，抗静电性能，加量少，处理过程简单且效果明显，易于推广应用。
具体实施方式
以下将结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便更清楚、直观地理解本发明的发明实质。
本发明提供的除臭用组合物，该组合物含有(9z,12r)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐和/或铜盐的氨基酸络合物、多聚甲醛和/或香草醛、稳定剂、渗透剂、抗菌剂和抗静电剂。其中，所述(9z,12r)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐和/或铜盐的氨基酸络合物、多聚甲醛和/或香草醛、稳定剂、渗透剂、抗菌剂和抗静电剂的重量比为1：0.1-4.0：0.05-0.5：0.05-0.5：0.001-0.2：
0.001-0.2，优选为1：0.5-2.0：0.1-0.2：0.1-0.2：0.01-0.1：0.01-0.1。
其中，所述(9z,12r)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐和/或铜盐的氨基酸络合物为除臭用组合物中的重要组成成分，它通过与臭味的分子，进行复杂的化学键合，从而消除恶臭。而(9z,12r)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐和/或铜盐由于在水溶液中不溶，不能取得除臭的活性。
所述(9z,12r)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐和/或铜盐的氨基酸络合物为具有如下式(i)的化合物：
其中：m选自cu2 ，zn2 中的至少一种；r选自-h、-ch3、-ch2cooh、-ch2conh2、-ch2ch2cooh、-ch2ch2nh2、-ch2ch2conh2、-ch2oh、-ch(ch3)oh、4-咪唑亚甲基、-ch2ch2ch2nhc(nh2)nh中的至少一种，r优选自-h、-ch2cooh、-ch2ch2nh2、-ch2ch2ch2nhc(nh2)nh，中的至少一种。
根据本发明，所使用的氨基酸，能与(9z,12r)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐和/或铜盐形成水溶性的络合物，提高(9z,12r)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐和/或铜盐的除臭活性。氨基酸可以为现有的各种合成或天然的氨基酸，如丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等，优选精氨酸、赖氨酸、甘氨酸和天冬氨酸中的至少一种。
根据本发明，所述多聚甲醛和/或香草醛为除臭用组合物中的重要组成成分，通过分子中的醛基与臭味分子进行反应，从而消除臭味。本发明的发明人发现，本发明优选的多聚甲醛和/或香草醛与优选的(9z,12r)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐和/或铜盐的氨基酸络合物具有协同效应，能够进一步提高除臭用组合物的除臭性能。
根据本发明，所述稳定剂为除臭用组合物的重要成分，能够对(9z,12r)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐和/或铜盐具有稳定的作用，可以选自柠檬酸、乳酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、亚氨基二琥珀酸及其它们的钠、钾盐中的至少一种。
根据本发明，所述渗透剂能提高除臭剂的渗透性，提高除臭的作用效率，降低相接触面的表面张力，优选选自hlb值为6-15的烷基醇聚氧乙烯醚和/或聚丙二醇聚乙二醇嵌段聚醚，2-乙基己基硫酸钠，n-甲基吡咯烷酮，n-十二烷基氮酮中的至少一种。
根据本发明，所述抗菌剂能抑制产臭菌藻的繁殖，减少臭味的产生，优选自烷基二甲基苄基氯(溴)化铵、烷基三甲基氯(溴)化铵、双烷基二甲基氯(溴)化铵中的至少一种，其中所述的烷基为含8-18个碳原子的直链烷基。如 市场上常用的十二烷基烷基二甲基苄基氯(溴)化铵、十二烷基三甲基氯(溴)化铵、双癸基烷基二甲基氯(溴)化铵等。
根据本发明，所述抗静电剂选自烷基双羟乙基甲基氯化铵、烷基双羟乙基甲基硝酸化铵、烷基羟乙基二甲基氯化铵和烷基羟乙基二甲基硝酸化铵中的至少一种，其中所述的烷基为含8-18个碳原子的直链烷基。
根据本发明，所述除臭用组合物还可以含有低碳醇。所述低碳醇主要起溶剂的作用，能够促进除臭用组合物的各个组分更加均匀地混合，从而更好地发挥协同除臭性能，因此，对所述低碳醇的用量没有特别的要求，只要能够使除臭用组合物的各个组分充分溶解即可。如乙醇，乙二醇，丙二醇等。
根据本发明，所述除臭用组合物可以通过现有的各种方法获得，例如可以将形成所述除臭用组合物的原料按照前述比例混合均匀而制得，因此本发明对所述混合的步骤和条件无特殊要求。为方便使用并促进各个组分混合均匀，将各个组分按照上述比例混合之后，还可以添加一定量的稀释用溶剂(优选水)，将除臭用组合物配制成一定浓度的药剂备用。
本发明提供的对空气、宠物、汽车内饰、洁具、卫生间，家具、垃圾等进行除臭的方法包括将除臭以雾状喷洒到待处理的空间和设备上，所述除臭含有本发明的上述除臭用组合物和水。
本发明中，所述除臭用组合物的含量可以为本领域常规的量，优选地，以所述除臭剂的总重量为基准，所述除臭用组合物的用量为0.5-30重量％。需要说明的是，在未做相反说明的情况下，本发明中除臭用组合物的用量均仅涉及除溶剂外的组分(有效成分)的重量。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，合成例1-5用来说明(9z,12r)-12-羟基-9-十八烯酸锌和/或铜的氨基酸络合物的合成，实施例1-7除臭用组合物及其制备方法。实施例中使用的“有效含量”是指除溶剂以外的组分的重量占溶液总重量的百分比；实施例和对比例中用到的试剂如下所示：
(9z,12r)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐、(9z,12r)-12-羟基-9-十八烯酸铜盐、精氨酸、赖氨酸、甘氨酸、天冬氨酸、柠檬酸、乳酸、2-乙基己基硫酸钠，n-甲基吡咯烷酮，n-十二烷基氮酮、多聚甲醛、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛(以上均为ar，国药集团化学试剂有限公司)，羟基亚乙基二膦酸钠、氨基三亚甲基膦酸钠、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸钠、乙二胺四亚甲基膦酸钠、己二胺四亚甲基膦酸钠(以上均为工业品，山东泰和水处理有限公司)、hlb值为6-15的烷基醇聚氧乙烯醚(如商品名为moa-7、moa-9)、聚丙二醇聚乙二醇嵌段聚醚(如商品名为l61、l64)、十二烷基二甲基苄基氯(溴)化铵、椰油烷基双羟乙基甲基氯化铵、椰油烷基双羟乙基甲基硝酸化铵、椰油烷基羟乙基二甲基氯化铵和椰油烷基羟乙基二甲基硝酸化铵(以上均为工业品，江苏海安石油化工厂)
合成例1
(9z,12r)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐精氨酸络合物的合成：
在配有电磁搅拌子，温度计，回流管的250ml的三口烧瓶中，加入0.01mol(6.603g)的(9z,12r)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐，0.01mol(1.742g)的精氨酸，100ml蒸馏水，在70-80℃下反应24-48小时，反应液由固液两相，逐渐变为均匀的单一液相，减压蒸馏出水分，干燥得白色固体(9z,12r)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐精氨酸络合物，简称为a-i。
合成例2按照合成例1步骤，除了用赖氨酸代替精氨酸，产物简称为a-ii。
合成例3按照合成例1步骤，除了用甘氨酸代替精氨酸，产物简称为a-iii。
合成例4按照合成例1步骤，除了用(9z,12r)-12-羟基-9-十八烯酸铜盐代替锌盐，产物简称为b-i。
合成例5按照合成例4步骤，除了用天冬氨酸代替精氨酸，产物简称为b-ii。
实施例1
称取1.0g a-i，1.25g多聚甲醛，0.15g羟基亚乙基二膦酸钠，0.15g moa-7，0.05g十二烷基二甲基苄基氯化铵，0.05g椰油烷基羟乙基二甲基硝酸化铵，最后用蒸馏水稀释成30％的溶液，搅拌均匀。
实施例2
称取1.0g a-i，0.25g 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛,0.25g多聚甲醛，0.2g乳酸，0.2g n-甲基吡咯烷酮，0.1g十二烷基二甲基苄基溴化铵，0.1g椰油烷基双羟乙基甲基硝酸化铵，最后用蒸馏水稀释成30％的溶液，搅拌均匀。
实施例3
称取1.0g b-i，2.0g 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，0.1g柠檬酸，0.1g 2-乙基己基硫酸钠，0.01g十二烷基二甲基苄基氯化铵，0.01g椰油烷基双羟乙基甲基氯化铵，3.0g乙醇，最后用蒸馏水稀释成30％的溶液，搅拌均匀。
实施例4
称取0.5g a-ii，0.5g b-i，3.0g多聚甲醛，1.0g 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，0.05g2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸钠，0.05g l64，0.001g十二烷基二甲基苄基溴化铵，0.2g椰油烷基羟乙基二甲基氯化铵，最后用蒸馏水稀释成30％的溶液，搅拌均匀。
实施例5
称取0.2g a-i，0.8g b-ii，0.1g多聚甲醛，0.5g氨基三亚甲基膦酸钠，0.5g n-十二烷基氮酮，0.2g十二烷基二甲基苄基溴化铵，0.001g椰油烷基双羟乙基甲基硝酸化铵，最后用蒸馏水稀释成30％的溶液，搅拌均匀。
实施例6
称取0.8g a-ii，0.2g b-i，3.0g 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，0.3g乙二胺四亚甲基膦酸钠，0.075g moa-9，0.15g十二烷基二甲基苄基氯化铵，0.15g椰油烷基双羟乙基甲基氯化铵，5.0g乙醇，最后用蒸馏水稀释成30％ 的溶液，搅拌均匀。
实施例7
称取0.5a-i，0.25g a-iii，0.25g b-i，0.3g多聚甲醛，0.075g己二胺四亚甲基膦酸钠，0.4g l61，0.005g十二烷基二甲基苄基氯化铵，0.005g椰油烷基双羟乙基甲基硝酸化铵，最后用蒸馏水稀释成30％的溶液，搅拌均匀。
对比例1
按照实施例1配制除臭用组合物，不同的是，用(9z,12r)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐代替络合物a-i。
对比例2
按照实施例1配制除臭用组合物，不同的是，用(9z,12r)-12-羟基-9-十八烯酸铜盐代替a-i。
对比例3
按照实施例1配制除臭用组合物，不同的是，不使用a-i。
对比例4
按照实施例1配制除臭用组合物，不同的是，不使用多聚甲醛。
对比例5
按照实施例1配制除臭用组合物，不同的是，不使用moa-7。
测试例1
分别对实施例1-7和对比例1-5所得的除臭用组合物的除臭性能进行评价，其中，气味消除率越高，说明除臭用组合物的除臭性能越高。
表1中，“-”表示未测定制得的除臭用组合物在该臭味中的除臭效率。
测试条件：恶臭物质的浓度均为100mg/l，注入5l的泰德拉袋中，注入定量的除臭组合物，1小时后，取样，分析剩余的恶臭物质浓度。
除臭率％＝100×(恶臭物质起始浓度-恶臭物质试验后浓度)/恶臭物质 起始浓度。
表1恶臭物质1小时后的消除率％
从表1的评价实验结果可以看出，本发明的除臭用组合物具有很好的除臭性能，添加本发明的除臭用组合物后，对典型恶臭物质的恶臭消除率大于90％，因此，本发明的除臭用组合物对多种恶臭物质的恶臭气味消除的要求。
从上述结果还可以看出，本发明的除臭用组合物使用浓度低，在处理酸恶臭气味时只需要添加相对于总重量的0.5-5重量％，就能取得很好的除臭性能。
此外，将实施例1与对比例1-5的测定结果比较可以看出，本发明的除臭用组合物的各个成分以特定量配合使用时才能够发挥较好的协同的除臭作用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。