高负载拟除虫菊酯包封的种子处理制剂的制作方法
【专利摘要】包含多个微胶囊的杀虫剂组合物，其中每一微胶囊包括包封含拟除虫菊酯的核的外部聚合物壳。
【专利说明】高负载拟除虫菊醋包封的种子处理制剂
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求2014年02月19日提交的美国临时申请号61/941,943的优先权，其全文 通过引用结合于此。 发明领域
[0003] 本发明设及农用化学品组合物和制剂领域。具体来说，本发明提供包含微米尺寸 或纳米尺寸胶囊的杀虫制剂，w及制备它们用于用作种子处理物的方法。
【背景技术】
[0004] 使用农作物保护剂处理农作物植物、草和草皮，从而控制害虫诱导的对农作物、草 和草皮的损坏是非常重要的。已在制药、特种化学品和农业工业中描述了使用微胶囊来用 于缓慢或受控地或者快速或迅速释放液体、固体和溶解于溶剂中或悬浮于溶剂中的固体。 在农业中，运些释放技术改善了活性剂的效率和递送。
[0005] -般来说，捕获的材料的扩散是胶囊壁和其孔隙率w及周围介质和环境影响的函 数。因此，通过改变壁中的交联，微胶囊可设计成受控地将材料释放到周围介质，或者遵循 延迟的或受控的释放形式。此外，微胶囊壁可用作将与水互溶的液体分散进入水介质w易 于输送的阻挡层。运样，在控制农耕计划的产出时，微观包封的活性成分(ai)提供显著的益 处。
[0006] 但是，在制备微胶囊技术中的至少一个缺陷与不良的装载容量有关。换句话说，不 能容易地将有效量的活性成分进行包封w提供其预期的应用。通常，活性成分的较低装载 无法支持用于制备微观包封杀虫剂的经济性。因此，仍然需要在微胶囊制剂中装载杀虫剂 的更有效的方法。另一方面，高装载的活性物质将通常增加产品的毒性水平，因此使得监管 标签被归类于不理想的类别。
[0007] 用于农业作物的种子组合物也是已知的。但是，许多种子处理基于具有某些不利 特征的组合物，且在现代农业中，可称作非环境友好。例如，引起溢流的组合物导致环境问 题，例如地下水的富营养化、硝酸盐污染、憐酸盐污染等，不尽人意。而在另一方面，在工业 中不同参与者担屯、低效活性成分装载、高制造成本和损坏种子处理设备等。
[000引甚至当进行组合时，现有技术也没有给本领域普通技术人员提供制备革新性制剂 w解决工业担屯、的任何有用信息，也没有暗示制剂的高效率，其令人惊讶地优于现今可得 的组合和种子处理选择。本发明针对满足运些需求，并克服工业所面临的两难境地。
【发明内容】
[0009]本发明设及杀虫组合物，特别是用聚合物壳包封的液体杀虫材料，与现有技术的 对应杀虫组合物相比，本发明的杀虫组合物提供多种益处。此外，本发明设及用于制备运种 微胶囊的方法，包括中间方法，及其应用方法。虽然无意受限于任何理论，但本发明的另一 方面是提供可解决现有技术中不足的种子处理组合物。
[0010] 在本发明的一方面中，描述了微胶囊，其包含包封活性杀虫剂的聚合物壁。在该实 施方式中，微胶囊包含多层或单层设计的壳。外部聚合物壳包含可生物降解的至少一种聚 合物。在至少一个实施方式中，聚合物壳包含选自下组的聚合物:聚脈、聚氨醋、聚酷胺、聚 醋等。
[0011] 本发明的至少另一个方面描述液体农业制剂，其包含多个微胶囊，所述微胶囊在 合适的溶剂中包封除虫菊醋(pyrethrin)或合成拟除虫菊醋(pyrethroid)杀虫剂。在一种 实施方式中，杀虫剂是选自下组的拟除虫菊醋:联苯菊醋、ζ-氯氯菊醋、α-氯氯菊醋、节氯菊 醋(permet虹in)、λ-氯氣氯菊醋和屯氣菊醋。在一个更优选的实施方式中，所述杀虫剂是联 苯菊醋。在另一种实施方式中，本发明设及多个微胶囊，其中每一微胶囊包含外部聚合物 壳，所述外部聚合物壳包封含联苯菊醋的液体或固体核。在一种实施方式中，所述制剂还包 含溶剂、共溶剂、油、乳化剂、粘度改性剂、消泡剂、胺和抑改性剂。
[0012] 在本发明的另一方面中，微胶囊具有0.1-500微米的直径尺寸。在更优选的实施方 式中，制剂中至少90%的微胶囊具有0.5-50微米的直径。在另一种实施方式中，至少90%的 微胶囊具有1-50微米的直径。
[0013] 本发明的另一方面包括提供高负载和高效杀虫剂制剂的方法。根据本发明的另一 种实施方式，发明人开发了可用于递送基本上不溶于水或不溶于水的杀虫剂w及其它活性 成分的组合物，所述其它活性成分选自下组:杀节肢动物剂(adhropodicide)、杀虫剂、杀 蛾药(miticide)、杀蛾剂(acaricide)、杀线虫剂(nematocide)、杀真菌剂(fungicide)、选 择性除草剂、植物生长调节剂或运些生物活性物质中两种或更多种的组合。
[0014] 本发明的另一方面设及制备含高负载杀虫剂的微胶囊组合物的方法。在至少一个 实施方式中，通过下述步骤来制备高负载杀虫剂微胶囊：（a)混合农用化学品与有机溶剂、 至少一种单体和油，w制备有机混合物相，（b)在水性溶剂中溶解有效量的乳化剂、聚乙締 醇和增稠剂，w形成水相，和(c)在均质器中匀化有机相与水相，和(d)使界面聚合进行足够 的时间段。在更优选的实施方式中，在25°c-约65°c的溫度下进行界面聚合。
[0015] 在本发明的另一方面中，可将本发明的微胶囊组合物作为种子处理组合物直接施 加到种子，由此与其它种子处理组合物相比，预料之外地产生显著更高的农作物产率。运种 农作物可包括小麦、玉米、大麦、大豆、谷物、相橘、可可(cocoas)、挪子、咖啡、玉米、棉花、纤 维作物、花弁、饲料作物（forge co;rp)、林业、落花生（groundnut)、花生（peanut)、啤酒花、 园艺、非陆地作物（non-land crop)、油栋、油菜、魏豆、梨果（pomes)、±豆、水稻、核果 (stonefruit)、香料、甘薦向日葵、茶、烟草、番茄、树生坚果（tree nut)、草皮(turf)、蔬菜 作物、藤本植物(vine)和葡萄等。
[0016] 附图简述
[0017]图1(a)-(d)是联苯菊醋cs制剂微胶囊的示例性沈μ图像。
[0018]图ue)-(f)是在处理的玉米种子上的联苯菊醋cs制剂的微胶囊的示例性sem图 像。
[0019]图1(g)是在处理的小麦种子上的联苯菊醋cs制剂的微胶囊的示例性沈μ图像。
[0020] 图2(α)-(β)是使用高负载联苯菊醋cs制剂（左）和联苯菊醋sc制剂（右)处理的玉 米种子的光学照片。
[0021] 图3(α)-(β)是使用高负载联苯菊醋cs制剂（左）和高负载联苯菊醋sc制剂（右)处 理的小麦种子的光学照片。
[0022] 图4(a)-(b)显示使用高负载联苯菊醋cs制剂（左）和高负载联苯菊醋sc制剂（右） 处理小麦种子之后，海格化ege)处理器的鼓表面。
[0023] 图5(a)-(b)显示使用高负载联苯菊醋cs制剂（左）和高负载联苯菊醋sc制剂（右） 处理玉米种子之后，海格化ege)处理器的鼓表面。
[0024] 图6提供生物田野试验数据，其显示植物计数随处理的变化。
[0025] 优选实施方式详述
[0026] 本发明满足用于农作物处理的高负载杀虫剂微观包封制剂的需求。因此，通过下 述描述了高度精确地施加农业活性成分:提供制剂，其能将活性高至少5-48倍的的活性成 分递送到感兴趣的位置。本发明描述杀虫剂组合物，其用于递送容纳在具有聚合物壳的微 胶囊之内的水溶性活性剂。聚合物壳可为可生物降解的聚合物，其任选地在交联剂存在下 是交联的。在一种实施方式中，微胶囊包含基本上不溶于水的杀虫剂化合物，其悬浮成水包 油乳液。
[0027] 如本文所使用，术语"微胶囊"指球形微观颗粒，其由作为成壁材料的聚合物壳w 及位于壳之内的包封的活性物质组成。运个术语与分散在溶剂中的活性物质或聚合物的其 它球形颗粒不同。本发明的微胶囊可由单一聚合物壳组成或为单一层，其中活性物质位于 微胶囊的内核或中屯、之内。本发明的微胶囊还可指"多层微胶囊"，其由内核微胶囊和一个 或多个外部聚合物壳组成。在任一情况下，本发明的微胶囊具有0.1微米-500微米的直径。
[0028] 如本文所使用，术语"成壁聚合物"指聚合物或可聚合的单体单元或两种或更多种 不同聚合物可聚合单体单元的组合，其形成微胶囊的外部壁或层或壳的组分。
[0029] 术语"聚合物壳"指层，所述层包含成壁聚合物和任选的其它组分，例如增塑剂、 油、成孔组分和/或矿物。
[0030] 本发明的一方面设及微胶囊，所述微胶囊包含包封杀虫剂的聚合物壳。本发明的 第二方面设及微胶囊，所述微胶囊包含(a)拟除虫菊醋，（b)油或溶剂，和(c)至少另一种活 性成分。
[0031] 在本发明的另一方面中，所述制剂包含多个微胶囊，其中至少一群微胶囊具有小 于约500微米的有效粒度(d90);在一种实施方式中，d90小于约100微米，且又在另一种实施 方式中，d90是最高达或小于20,18,15或10微米。在具体的实施方式中，微胶囊群具有约1- 约7微米、优选2-6微米的通过d90限定的粒度。
[0032] 在另一种实施方式中，上述微胶囊群中的每一微胶囊包含(a)杀虫剂，（b)-种或 多种油组分，和(c) 一种或多种粘度改性剂。在至少一个实施方式中，包含粘度改性剂有助 于防止胶囊和其它悬浮的组分的沉降。选择粘度改性剂是本技术领域技术人员所公知的， 且粘度改性剂可包含多种组分，包括但不限于凹凸棒石粘上、黄原胶和改性纤维素衍生物。 在【具体实施方式】中，每一微胶囊包含联苯菊醋。在一种实施方式中，w最高达480克/升或比 常规微观包封制剂更高约50%的量装载联苯菊醋比例。在另一种实施方式中，使用3号纺键 体，将最终产品的粘度调节到使用布氏（brookfield)lvt旋转粘度计测量时的200-5000厘 泊(mpa · s)的测量结果。
[0033] 在本发明的一种实施方式中，存在的杀虫剂的总量是总制剂的约0.1重量％-约50 重量％。在另一种实施方式中，存在的粘度改性剂是总制剂的约0.01重量％-约15重量％。
[0034] 本发明的至少一个方面设及可渗透固体的壳，其由通过异氯酸醋聚合制备的聚合 物。在一种实施方式中，通过与异氯酸醋部分反应的表面改性化合物促进聚合。合适的异氯 酸醋包括但不限于芳族异氯酸醋例如甲苯二异氯酸醋的异构体、苯二异氯酸醋的异构体和 衍生物、联苯二异氯酸醋的异构体和衍生物、聚亚甲基聚亚苯基异氯酸醋 (polymethylenepolyphenyleneisoc^yanate) (pmppi)、含4,4 ' 亚甲基双苯基异氯酸醋 (methylene bis地eny 1 iso巧anate)的聚亚甲基聚苯基异氯酸醋；脂族异氯酸醋例如1，6- 己二异氯酸醋（η μ d i );环状脂族异氯酸醋例如异佛尔酬二异氯酸醋 (iso地oronediiso巧anate) (ipdi)和hmdi的ξ聚体或它们的混合物。
[0035] 在微胶囊壳的结构中，还可使用其它可生物降解的或不可生物降解的其它聚合 物。它们包括合成纤维素或其它纤维素部分例如乙酸下酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、 簇乙基纤维素、ξ乙酸纤维素和纤维素硫酸钢盐（cellulose sulphate sodium salt);含 醋的丙締酸、甲基丙締酸的聚合物或它们的共聚物或衍生物，聚（甲基丙締酸甲醋）、聚（甲 基丙締酸乙醋）、聚（甲基丙締酸下醋）、聚（甲基丙締酸异下醋）、聚（甲基丙締酸己醋）、聚 (甲基丙締酸异癸醋）、聚（甲基丙締酸月桂醋）、聚（甲基丙締酸苯醋）、聚（丙締酸甲醋）、聚 (丙締酸异丙醋）、聚（丙締酸异下醋）、和聚（丙締酸十八醋）、聚丙締酸、聚（下酸）、聚（戊 酸）、和聚(丙交醋-共聚-己内醋）、它们的共聚物和共混物。
[0036] 不可生物降解的聚合物的示例包括乙締乙酸乙締醋、聚（甲基)丙締酸、聚酷胺、它 们的共聚物和混合物。
[0037] 可生物降解的聚合物的示例包括径基酸例如乳酸和乙醇酸的聚合物，聚丙交醋、 聚乙交醋、聚丙交醋共乙交醋，w及与peg的共聚物、聚酸酢、聚（原酸）醋、聚氨醋、聚（下 酸）、聚(戊酸)和聚(丙交醋-共聚-己内醋）。
[0038] 在至少一个实施方式中，本发明的微胶囊设计成在一时间段中缓慢释放核材料， 或足够强烈释放，或经干燥再分散。一般来说，壁材料与微胶囊(核加上壁)的重量比例大于 1重量％。通常，重量比例是1%-70%，或具体来说，3%-15%。
[0039] 在另一种实施方式中，本发明的制剂包含成孔材料，其允许杀虫剂渗透出微胶囊。 在一种实施方式中，异氯酸醋可与胺部分反应w形成聚脈或者与二-或ξ-甘醇反应w形成 聚氨醋。在本文所述的方法中，异氯酸醋分子通常容纳在油相之内。可在油相中或在油-水 界面处产生氨基团。可通过包含交联剂例如乙酸乙締醋(acetic acid ethenyl ester)来 实现交联。
[0040] 在另一种实施方式中，描述了聚脈微胶囊。在至少一个实施方式中，微胶囊的壳是 聚脈，其通过乳液聚合过程形成并与乙酸乙締醋交联。在至少一种实施方式中，通过将乳液 加热到升高的溫度来引发成壁反应，在该溫度下有些异氯酸醋基团在界面处水解w形成 胺，其进而与未水解的异氯酸醋基团反应w形成聚脈微胶囊。
[0041] 在至少一种实施方式中，w下述方式制备微胶囊:提供5纳米-1000纳米的微胶囊 壳厚度。在更优选的实施方式中，微胶囊的壳壁厚是10-200纳米，或者15-100纳米，从而减 少微胶囊在处理设备上累积的量。
[0042] 在至少一种实施方式中，使得进行聚合反应，从而形成适用于本发明的预期目的 的微胶囊壁厚。在一种实施方式中，改变油相中聚合的异氯酸醋的浓度w及其与胺部分的 相关比例可得到不同的壁厚。例如，在至少一个实施例中，当油相中的含4,4'亚甲基双苯基 异氯酸醋的聚亚甲基聚苯基异氯酸醋化a的潛27)浓度是3.9%且胺与papi狼27比例分别 是0.89-1.0时，那么所得微胶囊的壁厚比其中papi? 27在油相中w7.5%的量存在时的情 况下所得微胶囊的壁厚更小得多。类似地，改变胺：ραριφ27比例影响最终壁厚。任何运种 改变预料之外地得到独特的运种微胶囊的物理和物化性质，运种微胶囊根据活性成分的选 择而定制。
[0043] 在另一种实施方式中，可任选地使用分散剂来悬浮或溶解基本上不溶于水的活性 剂。设想用于实施本发明的分散剂包含能悬浮或溶解活性杀虫剂但不与用于制备活性剂的 聚合物或活性剂自身反应的任何非水相溶剂
[0044] 运种溶剂的示例包括植物油例如大豆油、环氧大豆油、挪子油、橄揽油、红花 (safflower)油、棉花巧油、玉米油、菜巧油等。其它运样的液体包括脂族、环脂族或芳族控， 例如十二烧、正癸烧、正己烧、环己烧、甲苯、苯等；w及，脂族或芳族醇，例如庚醇、辛醇等， 或者它们中任意两种或更多种的组合。合适的溶剂的其它示例包括耗尽重质芳族糞的石油 蒸馈物(阿拉马替克(aromatic)200，100，150)，其沸点是100°c-40(rc。
[0045] 在至少一种实施方式中，杀虫剂可为下述一组活性成分中的任一种：
[0046] a1)氨基甲酸醋类，包括涕灭威、棉铃威（alanycarb)丙硫克百威、甲糞威 (carbaryl)、克百威、下硫克百威（carbosulfan)、甲硫威、灭多威、杀线威、抗晒威、残杀威 和硫双威（thiodicarb);
[0047] a2 )有机憐酸醋类，包括乙酷甲胺憐、益棉憐（az inphos-e thy 1)、保棉憐 (azi吨hos-methyl)、毒虫畏、毒死婢、甲基毒死婢、甲基内吸憐（demeton-s-methyl)、二嗦 农、敌敌畏/ddvp、百治憐、乐果、乙拌憐、乙硫憐、杀惧硫憐、倍硫憐、异恶挫憐 (isoxathion)、马拉硫憐、甲胺憐（methamidaphos)、杀扑憐、速灭憐、久效憐、氧乐果 (oxymethoate)、甲基亚讽憐（oxydeme ton-methyl )、对硫憐、甲基对硫憐、稻丰散 (phenthoate)、甲拌憐、伏杀硫憐（phosalone)、亚胺硫憐、憐胺、甲基喀晚憐、哇硫憐 (quinal地os)、特下硫憐、杀虫畏(tetrachlorvi吨hos)、ξ挫憐、敌百虫；
[004引 a3)环二締有机氯化合物，例如硫丹(endosukan);
[00例 a4)苯基r比挫（fiprole)类，其由下述组成：乙虫清（ethiprole)、氣虫腊 (fipronil)、匹弗普罗（pyrafluprole)和赃普罗（pyriprole);
[(k)加]a5)新烟碱类，其由下述组成：晚虫脉、嚷虫胺（chlothianidin)、巧虫胺 (dinotefuran)、r比虫嘟、締晚虫胺（nitenpyram)、嚷虫嘟（thiacloprid)和嚷虫嗦 (thiamethoxam);
[0051 ] a6)多杀菌素类，例如多杀菌素（spinosad)和斯赃特姆(spinetoram);
[0052] a7)来自菌素(mectins)类的氯通道活化剂，其由下述组成:阿己菌素、甲氨基阿维 菌素-苯甲酸盐、双氨除虫菌素、勒皮菌素和弥拜菌素；
[0化3] a8)仿生的保幼激素 （juvenile hormone mimics)，例如化保幼素化y化oprene)、 丙诺保幼素化inoprene)、美赐平(methoprene)、苯氧威和化丙酸；
[0054] a9)选择性同翅类取食阻滞剂（selective homopteran feeding blockers)，例如 化晒酬（pymetrozine)、氣晚虫酷胺（f lonicamid)和氣虫r比哇（pyrif 1 叫uinazon);
[005日]a10)蛾生长抑制剂例如四蛾嗦（clofentezine)、嚷蛾酬化e巧thiazox)和乙蛾酬 (etoxazole)；
[0056] a11)线粒体atp合酶的抑制剂，例如下酸脈（diaf enthiuron)、苯下锡氧 (fenbutatin oxide)和克蛾特（propargite);氧化憐酸化的解偶联剂，例如虫蛾腊 (chlorfen曰pyr);
[0057] a12)烟碱乙酷胆碱受体通道阻断剂，例如杀虫横（bensultap)、杀惧丹盐酸盐 (cartap hydrochloride)、杀虫环（thiocyclam)、杀虫双（thiosultap sodium)；
[005引a13)来自苯甲酯脈类的0型几下质生物合成抑制剂，包括：双ξ氣虫脈 (bistrif luron)、二氣脈、氣虫脈、氣铃脈、風蛾脈、氣酷脈和氣苯脈；
[0059] a14)l型几下质生物合成抑制剂，例如嚷嗦酬(buprofezin);
[0060] a15)蚁皮干扰剂，例如灭蛹胺(cyromazine);
[0061 ] a16 )蚁皮激素受体激动剂，例如甲氧虫酷阱（methoxyf enozide )、虫酷阱 (tebufenozide)、氯虫酷阱化alofenozide)和环虫酷阱（c虹omafenozide);
[0062] a17)章鱼胺（octopamin)受体激动剂，例如双甲脉(amitraz);
[0063] a 1 8 )线粒体复合物电子转移抑制剂，化蛾灵（p y r i d a b e η )、化蛾胺 (tebufenpyrad)、挫虫酷胺（tolfenpyrad)、喀虫胺（f lufenerim)、腊化蛾醋 (cyenopyrafen)、下氣蛾醋（cyflumetofen)、伏蚁腺（hydrame thy inon )、灭蛾酿 (acequinocyl)或喀蛾酯（f luacrypyrim);
[0064] a19)电压依赖性钢通道阻断剂，例如巧虫威（indoxacarb)和氯氣虫腺 (metaflumizone)；
[0(?日]a20)脂合成抑制剂，例如季酬蛾醋（spirodiclofen)、螺甲蛾醋（spiromesifen)和 螺虫乙醋（spirotetramat);
[0066] a21)来自二酷胺类的雷诺定受体调节剂，包括:氣虫双酷胺、邻苯二甲酯胺化合物 (r)-3-氯-nl-{2-甲基-4-[l，2,2,2-四氣1-(s氣甲基）乙基]苯基}-n2-(l-甲基-2-甲基横 酷基乙基)邻苯二甲酯胺和（s)-3-氯-nl-{2-甲基1-4[1，2,2,2-四氣-1-(^氣甲基）乙基] 苯基}-n2-(l-甲基-2-甲基横酷基乙基）邻苯二甲酯胺、氯虫酷胺（chlorantraniliprole) 和氯虫酷胺（cyantraniliprole);
[0067] a22)作用模式未知或不确定的化合物，例如印苦棟子素、酷胺弗口特 (amidof lumet)、联苯阱醋（bifenazate)、联氣讽(f luensulfone)、胡椒基下酸、晚虫丙酸、 杀弗乐(sulfoxaflor)，或者
[0068] a23)来自拟除虫菊醋类的钢通道调节剂，包括氣醋菊醋、丙締菊醋、联苯菊醋、氣 氯氯菊醋、λ-氯氣氯菊醋、氯氯菊醋、α-氯氯菊醋、β-氯氯菊醋、ζ-氯氯菊醋、漠氯菊醋、顺式 氯戊菊醋、酸菊醋、甲氯菊醋、氯戊菊醋、氣氯戊菊醋、τ-氣胺氯菊醋、氯菊醋、氣娃菊醋、屯 氣菊醋和四漠菊醋。
[0069] 在一种实施方式中，拟除虫菊醋选自下组:联苯菊醋、ζ-氯氯菊醋、α-氯氯菊醋、氯 菊醋（permethrin)a-氯氣氯菊醋和屯氣菊醋。在至少一种实施方式中，拟除虫菊醋可w 25%-60%重量/重量的量存在。在一种实施方式中，联苯菊醋的量是35%-50%重量/重量。
[0070] 在另一种实施方式中，本发明的制剂还可包含消泡剂和制孔剂。
[0071] 本发明的制剂还可包含分散剂、粘度改性剂、ph改性剂和/或防腐剂，它们的选择 是本领域普通技术人员在制备分散体、悬浮乳剂（suspoemulsion)和其它类似产品时已知 的。
[0072] 合适的分散剂包含非离子和/或离子物质，例如来自下述类型：醇-poe和/或醇- p0p酸，酸和/或pop p0e醋，烷基芳基和/或pop p0e酸，脂和/或pop p0e加合物，p0e-和/或 pop-多元醇衍生物，p0e-和/或pop-失水山梨醇或-糖加合物，烷基硫酸醋或芳基硫酸醋，烧 基横酸醋或芳基横酸醋，和烷基憐酸醋或芳基憐酸醋，或相应的p0-酸加合物，和它们的混 合物。烷基多聚葡萄糖巧和憐酸醋是优选的分散剂。
[0073] 合适的防腐剂包括但不限于苯甲酸c12-c15烷基醋、对径基苯甲酸烷基醋、芦苔提 取物、抗坏血酸、苯扎氯锭、苯甲酸、c9-c15醇的苯甲酸醋、下径甲苯、叔下基径基茵香酸、叔 下基氨酿、藍麻油、嫁蜡醇、氯甲酪、巧樣酸、可可油、挪子油、重氮烷基脈(diazolidinyl urea)、己二酸二异丙基醋、二甲基聚硅氧烷、dmdm乙内酷脈、乙醇、乙二胺四乙酸，脂肪酸、 脂肪醇、十六烷基醇、径基苯甲酸醋、舰代丙烘基下基氨基甲酸醋（iodopropynyl butylcarbamate)、异壬酸异壬醋、荷荷芭油、羊毛脂油、矿物油、油酸、橄揽油、尼泊金 (paraben)、聚酸、聚环氧丙烷下基酸、聚环氧丙烷嫁蜡基酸、山梨酸钟、没食子酸丙醋、娃酬 油、丙酸钢、苯甲酸钢、亚硫酸氨钢、山梨酸、硬脂脂肪酸、二氧化硫、w及它们的衍生物、醋、 盐和混合物。优选的防腐剂包含邻苯基苯酪钢，5-氯-2-甲基-4-异嚷挫嘟-3-酬，2-甲基-4- 异嚷挫嘟-3-酬，κα??0ν⑥，和l，2-苯并异嚷挫嘟-3-酬（l，2-benzisothiazolin-3- one) 〇
[0074] 合适的粘度改性剂包括但不限于甘油、kelzan⑥、角叉菜胶、黄原胶、瓜尔胶、阿拉 伯胶(gum arabic)、黄巧胶、聚环氧乙烧(polyox)、褐藻胶、凹凸棒石粘±、蒙脱±粘±和海 藻酸钢。黄原胶是特别优选的。制剂中粘度增强剂的总浓度可占总制剂的〇.〇1%-15%，更 优选地0.1 % -5 % (重量/重量）。
[0075] 合适的抑调节剂包括乙酸、盐酸、巧樣酸、憐酸、缓冲液等。
[0076] 在更优选的实施方式中，微胶囊是核壳结构，其包含拟除虫菊醋例如联苯菊醋w 及溶剂和农作物油的合适的组合。在该实施方式中，微胶囊的壳壁是聚脈(polyuria)，其通 过乳液聚合过程形成并与乙酸乙締醋交联。交联剂是乙酸乙締醋（聚乙締醇和聚醋酸乙締 醋）。运种实施方式的至少一个另一方面是提供降低的口服毒性，同时增加操作者的安全。
[0077] 现有技术中描述了制备聚合物微胶囊的各种方法。运种方法包括溶剂提取、热烙 包封、溶剂蒸发和喷涂干燥。在优选的实施方式中，根据下面的一般步骤来制备本发明的微 胶囊：（1)通过混合农用化学品与选定的溶剂/油来制备有机混合物相，（2)通过使用选定的 表面活性剂、单体和其它添加剂来制备乳液，（3)添加单体来活化激活界面聚合，（4) w及使 界面聚合进行足够量的时间，优选地在预定溫度下和2-5的抑下进行5-24小时。在本发明的 另一方面中，在25-65γ的溫度下进行界面聚合。在更优选的实施方式中，在45°c-约60°c的 溫度下进行界面聚合。
[0078] 在至少另一种实施方式中，联苯菊醋负载可为5%到最高达约48%。在优选的实施 方式中，联苯菊醋可w最终产品中约10% ,20% ,30% ,40% ,50%或60%的量存在。在本发 明的另一方面中，联苯菊醋负载的目标量是约300-约600克活性成分/升。
[0079] 在至少一种示例性实施方式中，通过下述来制备有机混合物:混合烙融工业级联 苯菊醋与预定量的玉米油、阿拉马替克200nd溶剂和papi廢27,在匀化之前将混合物保持在 烘箱(65γ)中。w类似的方式，通过下述来制备水性混合物:在去离子水中溶解预定量的 民mx够88b，涨lv0l蟹24-203和陆lzan敏s，将混合物保持在烘箱(65°c )中。然后，通过混 合预定量的例如1，6-六亚甲基二胺与去离子水来制备胺溶液。然后，可使用polytron pt6100均质器和pt-da3030-6060分散集合器匀化产品：将有机混合物（i相)缓慢加入水性 混合物（π 相），在19k rpm下匀化2分钟。在下一步骤中，将胶囊浆料通过夹套（jacked)加入 有夹套的反应器(溫度设定为52°c)。然后，在2(k)rpm下开始揽拌混合物，且缓慢地(逐滴)将 胺溶液（iii相)添加进而反应器中的浆料。混合物的揽拌应在52°c下继续5小时，然后将水 浴溫度设定到室溫，并继续揽拌3小时。然后，使用85%憐酸或乙酸，将抑调节到中性。然后， 添加其它成分例如proxel g)(l和kelzan 8(2% )/水，从而将粘度和活性负载调节到所需水 平。在一种实施方式中，联苯菊醋:玉米油:阿拉马替克200nd的比例分别是81.5% :13.5%: 4%，而在另一种实施方式中，该比例是87%:7.6%:5.4%。
[0080] 在另一种实施方式中，本发明提供处理种子来保护种子免受昆虫和可能的其它害 虫影响的方法。本发明的至少一个益处可在其操作影响和设备上来实现。本领域普通技术 人员可理解由于在设备上的成分累积，联苯菊醋和其它杀虫剂会损坏设备。运种不足降低 了操作效率。本领域普通技术人员可理解，与w常规悬浮液浓缩物的形式施加相反，包封联 苯菊醋减少在处理设备上累积的量(参见图5(a)-(b))。在那种程度上，运种优势提供显著 的操作效率。
[0081] 在另一种实施方式中，本发明可用于保护农作物，例如小麦、玉米、大麦、大豆、谷 物、相橘、可可、挪子、咖啡、玉米、棉花、纤维作物、花弁、饲料作物、林业、落花生、花生、啤酒 花、园艺、非陆地作物、油栋、油菜、魏豆、梨果、上豆、水稻、核果、香料、甘薦、向日葵、茶、烟 草、番茄、树生坚果、草皮、蔬菜作物、藤本植物和葡萄等。
[0082] 在至少另一种实施方式中，与可比拟的常规悬浮液相比，本发明提供优异的毒性 结果。运样，所要求保护的微观包封过程降低了制剂的毒性，由此不仅改善相对于消费者而 言的安全性，还改善当地环境的安全性。
[0083] 在至少另一种实施方式中，与含聚合物包封的杀虫剂的其它产品相比，本发明实 现递送具有更高活性成分含量的产品。本领域普通技术人员可理解运种特征在种子处理操 作中提供附加的益处，且显著降低包装要求。
[0084] 在本发明的至少另一个方面中，提供包含种子和涂层的涂覆的种子，其中所述涂 层是多个微胶囊，其中每一胶囊包括包封核的外部聚合物壳，所述核包括活性成分。在优选 的实施方式中，运种活性成分是拟除虫菊醋联苯菊醋。在更优选的实施方式中，使用具有外 部聚合物壳的微胶囊涂覆本发明的涂覆的种子，所述外部聚合物壳包括选自下组的至少一 种聚合物:聚脈、聚氨醋、聚酷胺和聚醋。
[0085] 在另一种实施方式中，本发明的涂覆的种子具有由聚脈制成的外部聚合物壳。又 在另一种实施方式中，使用微胶囊涂覆本发明的涂覆的种子，所述微胶囊在其核中具有活 性成分、溶剂和/或油。在另一种实施方式中，溶剂是选自下组的有机溶剂:石油（阿拉马替 克200nd)，或其它疏水性溶剂，且涂覆制剂还包含(a)共溶剂；（b)有效量的异氯酸醋；（c)分 散剂；（d)聚乙締醇；（e)粘度改性剂；（f)消泡剂(例如娃酬乳液混合物）；（g)杀生物剂(例如 1，3-苯并异嚷挫-3-酬）；化)胺;和（i )ph改性剂。
[0086] 通过下面的实施例进一步阐述本发明的组合物和方法。运些实施例只是用来说明 本发明的【具体实施方式】，而不w任何方式对本发明的范围构成限制。批露的发明包含的其 它改变对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。所有运种改变都认为在如本发明的说 明书和权利要求所限定的本发明的范围之内。 实施例
[0087] 实施例1.制备高负载联苯菊醋微观包封的制剂的方法
[0088] 表1列出了本发明的高负载微胶囊制剂的成分。制备高负载微胶囊的方法遵循下 述一般步骤：（1)通过混合农用化学品与选定的溶剂/油来制备有机混合物相，（2)通过使用 选定的表面活性剂、单体和其它添加剂来制备乳液，（3)添加单体来激活界面聚合，（4)在预 设的溫度和抑下，使界面聚合进行2-24小时。
[0089] 步骤a-制备有机相
[0090] 将35-48%重量/重量的工业级联苯菊醋与6.4%玉米油、2.7%阿拉马替克200nd 溶剂(石油，耗尽重质芳控、糞）w及2.0%的含4,4'亚甲基双苯基异氯酸醋的聚亚甲基聚苯 基异氯酸醋。在匀化之前，随后将混合物保持在溫度为65γ的烘箱中。所有重量测量都w重 量百分数（％重量/重量)计。
[0091] 步骤b-制备水性混合物
[0092] 在高速下，将1.1%重量/重量的高度横化的硫酸盐法木质素化raft lignin)( reax⑩88b)与溶解于去离子水中的0.8 %的組lvol? 24-203和0.05 %的邸lzan⑥s进行 混合，并保持在溫度为65°c的烘箱中。
[0093] 步骤c-匀化混合物
[0094] 在19k rpm下，使用化lytron pt6100均质器和pt-da3030-6060分散集合器将水性 混合物和有机混合物缓慢混合2分钟。
[00巧]步骤d-匀化后处理
[0096] 然后，将混合物转移进入有夹套的反应器，该反应器设定为52°c且在20化pm下揽 拌。将约70%的1，6六亚甲基二胺与去离子水的胺混合物缓慢加入到揽拌中的混合物。将混 合物在52 °c下继续揽拌至少2小时。然后，使用85 %憐酸或乙酸，将混合物的抑调节到中性 (约抑=7)。然后，在水中添加黄原胶(含0.5% 1,3-苯并异嚷挫-3-酬杀生物剂的水中的2% 溶液），从而将粘度和活性物质负载调节到所需水平。
[0097] 表1.高负载联苯菊醋微观包封制剂的示例
[009引
[0099] w与实施例1步骤a-d相同的方式制备额外制剂，并在下文的表2和3中总结。表2和 3总结了与运些制剂相关的各种化学和物理性质。
[0100] 表2.高负载联苯菊醋微观包封制剂的物理和化学性质：
[0101]
[0102]
[0103] 表3.
[0104] 毒性评估
[0105] 如下文的表4所示，快速毒性研究表明微观包封的联苯菊醋相比高负载联苯菊醋 制剂口服ldso毒性降低，运进而提供消费者和中间处理人员安全性的显著改善。
[0106] 表4.毒性研究结果
[0107]
[010引实施例2:联苯菊醋种子处理对蛇蜡(grub)和线虫损坏春小麦的影响。
[0109] 首先，作为对照处理，通过在水中稀释杀真菌剂来制备种子处理组合物，浆化到 325毫升/100千克，并与杀虫剂同时施加，杀虫剂也稀释到325毫升/100千克浆料。例外是 cruiser⑥与杀真菌剂进行槽混合，然后用水稀释到最终的325毫升/100千克的浆料速度。 在海格处理器中处理种子。然后将w400克/升的包封的联苯菊醋和w550克/升包封的下硫 克百威用于与未包封的和其它市售产品比较种子处理的效率。下文的表5中提供了测试的 比例(rate)和制剂。
[0110] 表5:-测试处理
[0111]
[0112]
[0113] 在田野实验中，在密耳福德渺泥质粘±壤±(1;[相0'(1 silt clay 10曰111)类±壤中 的0.11英亩(acers)±地上对比包封和未包封处理的种子。还在相同环境中将包封和未包 封处理的种子与未处理的种子进行对比。在田野实验中，英寸的深度种植24颗种子/英 尺/排(约110磅种子/英亩）。测试的农作物是小麦(化itic皿aestiv皿)（春小麦）。
[0114] 然后，在50、75和120的联苯菊醋施加速率w及在18、45和90的下硫克百威施加速 率下，测量各测试产品针对西方线虫和白色蛇蜡的效率。观察到与杀真菌剂对照处理相比， 所有杀虫剂种子处理的评估都显著更好。
[0115] 下面的表6、7和8提供了与具体田野结果相关的细节：
[0125]第一计数报道成具有4个不同单位，全部从单一计数转换而来。与杀真菌剂相比， 所有的杀虫剂种子处理都显著改善。通过线虫喂料显著降低其出现。
[0126] 第二计数报道成具有4个不同单位，全部从单一计数转换而来。除了可流动的联苯 菊醋w外，与杀真菌剂对照相比，所有的杀虫剂种子处理都显著改善。处理2和3包含施加到 种子的相同负载的联苯菊醋。观察到的差异可能是因为包封的优势，或者因为可流动制剂 由于不良的制剂性质在种子上覆盖率不佳。同样地，通过线虫喂料显著降低其出现。
[0127] 然后，在第一评估时机中测量活力。与杀真菌剂对照相比，所有杀虫剂种子处理都 改善。在第二时机中，除了处理1(可流动的联苯菊醋）和处理6(嚷虫嗦，低比例log ai/ 100kg) w外，在第二评估时机中，所有的杀虫剂种子处理都改善活力。
[01%]处理2和处理10具有比杀真菌剂更低的因线虫喂料导致的损坏，但也提供比其它 处理更低的保护水平。在最高比例包封的联苯菊醋(50g ai/lookg)中损坏最低。
[0129] 结果综览表明处理2和处理10具有比杀真菌剂更低的损坏，但也提供比其它处理 更低的保护水平。在最高比例的包封的联苯菊醋(50g ai/lookg)观察到最低损坏。
[0130] 结果进一步特别显示因蛇蜡喂料而造成的损坏通常较低，但是通过最高比例的联 苯菊醋、最高比例的下硫克百威和嚷虫嗦加上联苯菊醋造成最大的数值下降。
[0131] 除了低比例的联苯菊醋可流动制剂(处理2) w外，所有的杀虫剂种子处理增加蒲 式耳重量。因为喂料损坏造成的活力更低的植物可导致植物种子更轻(更低重量）。
[0132] 除了处理2w外，与杀真菌剂对照（check)相比，所有的杀虫剂种子处理得到显著 更高的产率。与处理2,3,6,7和10相比，50g ai/lookg下的联苯菊醋提供优异的产率。与在 相同活性负载下施加的嚷虫嗦相比，运个比例的联苯菊醋提供优异的产率。与更高比例相 比，最低比例的下硫克百威的产率更低。运个研究支持了在50g ai/lookg的更高速率下的 联苯菊醋的益处，其提供优于30g ai/lookg保护。最后，在任何处理中，都没有观察到植物 毒性症状。
[0133] 根据运个实验的结果，本发明的独特的包封的联苯菊醋制剂提供等于或优于嚷虫 嗦的保护。相反，因为未知的原因，与包封的制剂相比，可流动形式的联苯菊醋提供更低的 保护。包封制剂的至少一个益处在于与可流动制剂相比其提供在处理器上更少的累积，所 述可流动制剂在处理器上显示更多的累积。运个观察将支持下述结论:与使用微观包封的 制剂相比在种子上获得更低的目标比例。无论如何，本领域普通技术人员将理解本发明的 包封的制剂带来优异效率的事实。
[0134] 本领域普通技术人员可对在本说明书中描述的发明进行修改。所有运种变化和修 改都在本发明的精神之内，且用于包含在权利要求中。
【主权项】
1. 一种包含多个微胶囊的杀虫剂组合物，其特征在于，每一微胶囊包括外部聚合物壳， 所述外部聚合物壳包封含杀虫剂的核。2. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述微胶囊是多层微胶囊或单层微胶囊。3. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述外部聚合物壳包括选自下组的至少一 种聚合物:聚脲、聚氨酯、聚酰胺和聚酯。4. 如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述外部聚合物壳的聚合物是聚脲。5. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述核还包含活性成分、溶剂和/或油。6. 如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述溶剂是选自下组的有机溶剂:石油(阿 拉马替克200nd)，或其它疏水性溶剂。7. 如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述溶剂的是石油蒸馏物，重质芳烃溶剂 (阿拉马替克200，100，150)，其沸点是100°c-400°c。8. 如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述油选自下组:玉米油、农作物油、大豆 油、玉米油、环氧大豆油、菜籽油或其混合物。9. 如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述油是玉米油。10. 如权利要求5所述的组合物，其特征在于，还包含(a)共溶剂；（b)有效量的异氰酸 酯；（c)分散剂；（d)聚乙烯醇；（e)粘度改性剂；（f)消泡剂(例如硅酮乳液混合物）；（g)杀生 物剂(例如1，3-苯并异噻唑-3-酮）；（h)胺;和⑴ph改性剂。11. 如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述共溶剂选自下组:阿拉马替克100， 阿拉马替克150和阿拉马替克200。12. 如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述共溶剂是阿拉马替克200。13. 如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述粘度改性剂/增强剂选自下组:黄原 胶、甘油、kelzan?、角叉菜胶、黄原胶、瓜尔胶、阿拉伯胶、黄芪胶、聚环氧乙烷、褐藻胶、凹 凸棒石粘土、蒙脱土粘土和海藻酸钠。14. 如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述粘度改性剂是黄原胶。15. 如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述分散剂是木质素磺酸盐。16. 如权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述盐是磺甲基化木质素磺酸钠盐。17. 如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述聚乙烯醇以约0.05 % -约2 %重量/ 重量的量存在。18. 如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述胺是己二胺。19. 如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述ph改性剂是选自下组的酸:磷酸、乙 酸、盐酸和柠檬酸。20. 如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述微胶囊具有0.1-1000微米的直径尺 寸。21. 如权利要求22所述的组合物，其特征在于，至少90 %的所述微胶囊具有2-10微米的 直径。22. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述杀虫剂选自下组:氨基甲酸酯、有机 磷酸酯、环二烯有机氯苯基吡唑、新烟碱、多杀菌素、氯通道活化剂、仿生的保幼激素、选择 性同翅类取食阻滞剂、螨生长抑制剂、线粒体atp合酶的抑制剂、烟酸乙酰胆碱受体通道阻 滞剂、几丁质生物合成抑制剂、蜕皮干扰剂、蜕皮激素受体激动剂、章鱼胺受体激动剂、线粒 体络合电子传输抑制剂、依赖于电压的钠通道阻滞剂、脂质体合成抑制剂、雷诺定受体调节 剂和钠通道调节剂。23. 如权利要求22所述的组合物，其特征在于，所述杀虫剂是拟除虫菊酯。24. 如权利要求23所述的组合物，其特征在于，所述拟除虫菊酯选自下组氟酯菊酯、烯 丙菊酯、联苯菊酯、氟氯氰菊酯、λ-氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、β-氯氰菊酯、ζ-氯氰 菊酯、溴氰菊酯、顺式氰戊菊酯、醚菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、τ-氟胺氰菊酯、 苄氯菊酯、氟硅菊酯、和四溴菊酯。25. 如权利要求24所述的组合物，其特征在于，所述拟除虫菊酯是联苯菊酯。26. -种组合物，所述组合物包含(a)联苯菊酯；（b)阿拉马替克200nd; (c)玉米油；（d) 聚异氰酸酯；（e)磺甲基化木质素磺酸钠盐；（f)具有乙醇的乙酸乙烯乙酯聚合物；（g)黄原 胶；（h)硅酮乳液混合物；（i)l，3-苯并异噻唑-3-酮；（j)六亚甲基二胺；（k)磷酸;和（1)水。27. -种制备高负载杀虫剂微胶囊组合物的方法，所述方法包括下述步骤：（a)混合农 用化学品与有机溶剂、至少一种单体和油，以制备有机混合物相，（b)在水性溶剂中溶解钠 盐、聚乙烯醇和增稠剂，以形成水相，和(c)在均质器中匀化有机相与水相，和使界面聚合进 行最尚达至少24小时。28. 如权利要求27所述的方法，其特征在于，在25 °c-65 °c的温度下进行所述界面聚合。29. 如权利要求28所述的方法，其特征在于，在45 °c _60°c的温度下进行所述界面聚合。30. 如权利要求27所述的方法，其特征在于，还包含使用3号纺锤体，将所述组合物的粘 度调节到使用布氏lvt旋转粘度计测量时的200-5000厘泊(mpa · s)的测量结果。31. 如权利要求27所述的方法，其特征在于，在所述微胶囊中包封的杀虫剂的量是至少 8%重量/重量。32. -种用于保护种子和生长中植物免受害虫影响的方法，所述方法包括：（a)将组合 物施加到种子，其中所述组合物包含:多个微胶囊，所述微胶囊包括聚合物壳和包封至少一 种杀虫剂或杀虫剂组合的核，其中杀虫剂的总浓度是40-约450克/升。33. -种种子涂覆组合物，其包含水溶液和多个微胶囊，其特征在于，所述微胶囊中的 每一个包含含有具有油相的杀虫剂的核以及环绕所述油的聚合物壳，所述聚合物壳包括选 自下组的至少一种聚合物:聚脲、聚氨酯、聚酰胺和聚酯。34. 如权利要求33所述的组合物，其特征在于，所述外部聚合物壳的聚合物是聚脲。35. 如权利要求34所述的组合物，其特征在于，所述核还包含溶剂。36. 如权利要求33所述的组合物，其特征在于，所述微胶囊的平均粒度(d50)是小于或 等于10微米。37. 如权利要求33所述的组合物，其特征在于，所述聚合物壁的厚度是5纳米-约20纳 米。38. -种涂覆的种子，其包含种子和涂层，其中所述突出包含多个微胶囊，其特征在于， 每一微胶囊包括包封含拟除虫菊酯的核的外部聚合物壳。39. 如权利要求38所述的涂覆的种子，其特征在于，所述外部聚合物壳包括选自下组的 至少一种聚合物:聚脲、聚氨酯、聚酰胺和聚酯。40. 如权利要求39所述的涂覆的种子，其特征在于，所述外部聚合物壳的聚合物是聚 脲。41. 如权利要求39所述的涂覆的种子，其特征在于，所述核还包含溶剂和/或油。42. 如权利要求41所述的涂覆的种子，其特征在于，所述溶剂是选自下组的有机溶剂： 石油(阿拉马替克200nd)，或其它疏水性溶剂。43. 如权利要求39所述的涂覆的种子，其特征在于，所述拟除虫菊酯是联苯菊酯。44. 如权利要求43所述的涂覆的种子，其特征在于，所述微胶囊还包含(a)共溶剂；（b) 有效量的异氰酸酯；（c)分散剂；（d)聚乙烯醇；（e)粘度改性剂；（f)消泡剂(例如硅酮乳液混 合物）；（g)杀生物剂(例如1，3_苯并异噻唑-3-酮）；（h)胺;和⑴ph改性剂。
【文档编号】a01n25/28gk106028820sq201580009254
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月19日
【发明人】l·b·严, r·g·麦克利奥德, j·e·基比, w·m·舍辛格四世
【申请人】fmc有限公司