本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种高效率制备分散在天然多糖中的石墨烯纳米片材料的方法及制备石墨烯纳米片分散液的方法。
背景技术：
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种新型材料，自发现以来得到了广泛的关注与研究。由于石墨烯具有优异的力学、热学、电学、光学性能，在导电薄膜、超级电容器、传感器、复合材料等方面被人们寄予厚望。但是要想在未来实现大规模的应用，石墨烯的大批量制备是首先需要解决的问题。
目前，石墨烯的主要制备方法有：化学气相沉积法(cvd)、碳化硅基底上的外延生长法、基于石墨及其衍生物的直接合成法、电化学方法、切割碳纳米管法、氧化石墨烯(go)的化学还原法、石墨层间化合物途径法、热剥离法和机械剥离法。然而，迄今为止石墨烯的工业化生产还面临如何低成本、大规模制备出期望结构的石墨烯等问题。氧化石墨烯(go)的化学还原法是目前应用较多的制备石墨烯纳米片的方法，但是其制备过程存在复杂、规模小、重金属污染的问题，另外还原石墨烯所得到的石墨烯纳米片会因为还原方法的不完全而导致结构上存在一定的缺陷。
石墨烯因其优异的性能、极大的比表面积，非常适合于高性能复合材料的开发。纤维素作为天然可再生资源，具有生物可降解性、模量高、力学性能好等优点，石墨烯纤维素复合材料具有应用潜力。
我们发明了一种制备方法，可以高效率、简单、大规模制备石墨烯纳米片，并获得由纤维素纳米材料稳定分散的石墨烯纳米片材料。
技术实现要素：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种高效率制备分散在天然多糖中的石墨烯纳米片材料的方法。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种石墨烯纳米片分散液的制备方法，纳米片厚度为0.33nm-9nm，所述石墨烯纳米片以单层或多层形式分散 在溶剂中，有望应用于导电油墨等方面。
为了解决上述第一个技术问题，本发明提供了一种高效率制备分散在天然多糖中的石墨烯纳米片材料的方法，该方法包括以下步骤：天然多糖与固体石墨混合，将混合物在氧气气氛中进行机械研磨，得到分散在天然多糖中的厚度为0.33nm-9nm、单层或多层的石墨烯纳米片复合材料。
在氧气气氛中，石墨烯纳米片与天然多糖界面之间的相互作用除了范德华力和ch-π相互作用，还发生了化学反应，球磨过程中产生自由基，在氧气存在的情况下，石墨表面发生了氧化反应，周围环境中的纤维素中的含氧基团如羟基也有可能接枝到石墨表面，羟基进一步与纤维素形成氢键等相互作用，促进纤维素对石墨的剥离，更有效地将石墨烯剥离程度从10％提高到80％。
优选地，在天然多糖和固体石墨混合后，不加溶剂直接进行机械研磨。
优选地，在天然多糖和固体石墨混合后，将混合物在氧气气氛下进行机械球磨。
优选地，所述固体石墨占天然多糖重量的0.1wt％-80wt％(即天然多糖与固体石墨的重量比为1000:1-5:4)；更优选地，固体石墨占天然多糖重量的0.5wt％-30wt％(即天然多糖与固体石墨的重量比为200:1-10:3)。
优选地，研磨条件为100-500r.p.m,研磨时间为0.5-100小时；更优选地，研磨条件为200-400r.p.m,研磨时间为2-50小时。
优选地，所述天然多糖选自纤维素、淀粉、甲壳素、壳聚糖中的一种或多种。
优选地，所述纤维素为天然草本植物或天然木本植物的一种或多种。
优选地，所述纤维素包括由天然草本植物或天然木本植物所得到的再生纤维素的一种或多种。
优选地，所述纤维素包括由天然草本植物或天然木本植物所得到的纤维素衍生物的一种或多种。
为解决第二个技术问题，本发明提供了一种石墨烯纳米片分散液的制备方法，该分散液的制备方法如下：向分散在天然多糖中的厚度为0.33nm-9nm、单层或多层的石墨烯纳米片复合材料中加入可溶解天然多糖的溶剂a，得到石墨烯纳米片分散液的中间体，将石墨烯纳米片分散液中间体中溶于溶剂a的天然多糖除去，得到石墨烯纳米片材料，再将石墨烯纳米片材料重新分散到溶剂b中，得到可以长期稳定分散在溶剂b中的单层或多层石墨烯纳米片 分散液。
优选地，将石墨烯纳米片分散液中间体中溶于溶剂a的天然多糖除去的方法包括：离心分离法、透析法。
优选地，所述溶剂a为可以将所加的天然多糖溶解的溶剂，优选地，选自盐酸、水、稀硫酸、稀硝酸、醋酸、乙醇、丙酮中的一种或多种。
优选地，所述溶剂b选自水、乙醇、乙酸、丙酮中的一种或多种。
本发明的有益效果如下：
1、本发明提供的高效率制备分散在天然多糖中的石墨烯纳米片的方法，通过在氧气气氛中进行机械研磨得到了大批量、由天然多糖稳定分散的石墨烯纳米片材料，大幅度提高了石墨烯纳米片的剥离效率，由10％提高到80％，该方法高效率、简单易行，成本低廉，易于实现大规模生产。
2、本发明提供的能够长期稳定分散在溶剂中的石墨烯纳米片材料的分散液，通过制备分散在天然多糖中的石墨烯纳米片，石墨烯纳米材料更有效地分散在天然多糖中，去除天然多糖后，石墨烯纳米片以单层或多层形式可以长期稳定地分散在溶剂中，有望应用于导电油墨等方面。
附图说明
本发明所包含的附图用于提供对本发明的进一步理解。
图1示出本发明实施例6所制备的由纤维素衍生物分散的石墨烯纳米片的100k放大倍数下扫描电镜照片。
图2示出本发明实施例6所制备的由纤维素衍生物分散的石墨烯纳米片20k放大倍数下扫描电镜照片。
图3示出本发明实施例8刚制备好的石墨烯纳米片分散在溶剂(水)中的照片。
图4示出本发明实施例8所制备的石墨烯纳米片分散在水中放置2个月后的照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种高效率制备分散在天然多糖中的石墨烯纳米片材料的制备方法，该 方法包括以下步骤：
天然草本纤维素来源的微晶纤维素与固体石墨分别按100:1、50:1、20:1重量混合，将混合物加入到研磨机中，在纯氧气气氛中进行机械研磨，研磨转数300r.p.m，时间12h，得到了分散在天然草本纤维素中的厚度为0.33nm-9nm单层或多层石墨烯纳米片材料。
其中，天然草本纤维素来源的微晶纤维素与固体石墨重量比100:1方法中石墨烯纳米片剥离效率为80％。
对比例1：
一种制备分散在天然多糖中的石墨烯纳米片材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
天然草本纤维素来源的微晶纤维素与固体石墨按99:1重量混合，将混合物加入到研磨机中进行机械研磨，研磨转数300r.p.m，时间16h，得到了分散在天然草本纤维素中的厚度为0.35nm-7nm单层石墨烯纳米片材料。
其中，石墨烯纳米片剥离效率为10％。
实施例2：
同实施例1，不同之处在于将纯氧气气氛换成氧气和氮气的比例分别为6:1、7:1、8:1，天然草本纤维素来源的微晶纤维素与固体石墨按20:1重量混合，研磨转数300r.p.m，时间20h，得到了分散在天然草本纤维素中的厚度为0.33nm-9nm单层或多层石墨烯纳米片材料。
其中，在氧气和氮气的比例为6:1、7:1、8:1方法中，石墨烯纳米片的剥离效率分别为40％、50％、65％。
对比例2：
一种制备分散在天然多糖中的石墨烯纳米片材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
将天然草本纤维素来源的微晶纤维素与固体石墨按20:1重量混合；将混合物加入到研磨机中进行机械研磨，研磨转数300r.p.m，时间20h；得到了分散在天然草本纤维素中的厚度为0.35nm-7nm单层石墨烯纳米片材料。
其中，石墨烯纳米片的剥离效率为15％。
实施例3：
同实施例1，不同之处在于将天然草本纤维素替换成天然木本纤维素；所述天然木本纤维素与固体石墨按20:1重量混合；在氧气气氛中研磨转数500r.p.m，时间4h；得到了分散在天然木本纤维素中的厚度为0.33nm-9nm单层或多层石墨烯纳米片材料。
其中，石墨烯纳米片的剥离效率为70％。
对比例3：
一种制备分散在天然多糖中的石墨烯纳米片材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
将天然木本纤维素与固体石墨按20:1重量混合；研磨转数500r.p.m，时间4h；得到了分散在天然木本纤维素中的厚度为0.35nm-7nm单层石墨烯纳米片材料。
其中，石墨烯纳米片的剥离效率为12％。
实施例4：
同实施例1，不同之处在于将天然草本纤维素替换成淀粉，淀粉与固体石墨按10:1重量混合，将混合物加入到研磨机中，研磨转数200r.p.m,时间40h，得到了分散在淀粉中的厚度为在0.33nm-9nm范围内的单层或多层石墨烯纳米片材料。
其中，石墨烯纳米片剥离效率为70％。
实施例5：
同实施例1，不同之处在于将天然草本纤维素替换成甲壳素或壳聚糖，甲壳素或壳聚糖与固体石墨按20:1重量混合，将混合物加入到研磨机中，研磨转数300r.p.m,时间40h，得到了分散在甲壳素或壳聚糖中的厚度在0.33nm-9nm范围内的单层或多层石墨烯纳米片材料。
其中，分散甲壳素、壳聚糖中石墨烯纳米片剥离效率分别为70％、75％。
实施例6：
同实施例1，不同之处在于将天然草本纤维素替换成纤维素衍生物。得到了分散在纤维素衍生物中的厚度在0.33nm-9nm范围内的单层或多层石墨烯纳米片材料。实施例6制备的由纤维素衍生物分散的石墨烯纳米片的扫描电镜照片如图1、2所示，图1、2说明了石墨烯纳米片分散在纤维素衍生物中。
实施例7：
一种石墨烯纳米片分散液的制备方法：
向分散在天然草本纤维素中的厚度为0.33nm-9nm单层或多层石墨烯纳米片材料中加入盐酸酸解，得到石墨烯纳米片分散液的中间体，通过离心、透析后去除天然草本纤维素，得到石墨烯纳米片材料，再将石墨烯纳米片材料重新分散在乙醇中，得到了可以长期分散在乙醇中的单层或多层石墨烯纳米片的分散液。
实施例8：
一种石墨烯纳米片分散液的制备方法：
同实施例7，不同之处在于将天然草本纤维素换为纤维素衍生物，向分散在天然草本纤维素中的厚度为0.33nm-9nm单层或多层石墨烯纳米片材料中加入丙酮，得到石墨烯纳米片分散液的中间体，通过离心、透析后去除纤维素衍生物，得到石墨烯纳米材料，再将石墨烯纳米材料重新分散到水中，得到分散在水中的石墨烯纳米片分散液。
在刚制备完石墨烯纳米片分散液后拍下的照片如图3所示。制备好石墨烯纳米片分散液放置2个月后的照片如图4所示。若不能长期分散则会逐渐分层，沉积在溶液底部，图4表明石墨烯纳米片可以长期稳定分散在水中，为后续的应用提供条件。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之内。